体能训练器械引入改性碳纤维复合材料的性能测试研究

谢丁弈辰

摘要：采用分子沉淀法在碳纤维表面接枝碳纳米管进行改性，制备了体能训练器械用碳纤维复合材料。对比分析了未改性和接枝改性碳纤维及其复合材料的显微形貌、拉伸性能和冲击性能。结果表明，碳纤维在接枝表面改性后，表面形成了含O和含N 的官能团，且随着接枝层数增多，碳纤维表面接枝CNTs逐渐增多，未发生明显团聚。改性碳纤维的单丝拉伸强度、界面剪切强度会得到不同程度提高；经过接枝改性处理后，改性碳纤维复合材料的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度提高，且随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维复合材料的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都逐渐增大。接枝改性处理有助于提升碳纤维单丝和复合材料的力学性能。

关键词：碳纤维复合材料；接枝改性；表面形貌；力学性能；断口形貌

中图分类号： TQ327.3；TS952       文献标志码：A          文章编号：1001-5922（2023）03-0073-05

Performance  study  of carbon fiber  composites modified physical training equipment

XIE Dingyichen

（Chang an University，Xi an 710064，China）

Abstract： Carbon fiber composites for physical training instruments were prepared by molecular precipitation meth- od based oncarbon fiber coating Grafted Carbon Nanotubes（CNT）. The microstructure，tensile properties and im- pact properties of unmodified and grafted carbon fibers and their composites were compared and analyzed. The re- sults showed that after grafting surface modification，functional groups containing O and N were formed on the sur- face of carbon fiber，and with the increase of grafting layers，the number of grafted CNTs on the surface of carbon fi- ber gradually increasedwithout obvious agglomeration. After grafting modification，the monofilament tensile strength and interfacial shear strength of the modified carbon fiber were improved to varying degrees. After grafting modifica- tion，the impact forming success，crack propagation energy and total impact energy of the carbon fiber composite of the modified carbon fiber composite were increased to varying degrees，and with the increase of the number of graft- ing modification layers，the impact forming success，crack propagation energy and total impact energy of the carbon fiber composite of the modified carbon fiber compositewere gradually increased. Grafting modification is helpful to improve the mechanical properties of carbon fiber monofilament and composites.

Keywords： carbon fiber composites；grafting modification；surface morphology；mechanical properties；fracture mor- phology

國民经济的快速发展和人们对健身重视程度的逐年提高，给体能训练器械带来了巨大发展机遇。其中，碳纤维及其复合材料由于具有质量轻、强度高、耐腐蚀性能好、耐磨损和耐疲劳性能优异等特性而被广泛应用于不同场合的体能训练器械中[1]，尤其是随着近年来体育运动爱好者对体能训练器械要求的提高，传统的部分金属器械正在逐渐被碳纤维复合材料器械所取代[2]，并受到广大体能训练者的青睐。然而，目前碳纤维复合材料多采用碳纤维与树脂基复合而成，由于碳纤维的惰性极强，制备成形过程中会造成二者界面结合力较差而影响整体使用性能[3]，有必要对碳纤维进行表明改性处理以增强其与树脂基的结合能力[4]。其中，化学接枝法可以将碳纳米管与碳纤维相连接并提高结合强度，在克服物理改性方法弊端的基础上可有效发挥跨尺度增强体的个体优势，虽然目前对碳纤维进行表面改性处理的研究已有较多报道[5]；但是关于采用化学接枝法对碳纤维进行表明改性方面的研究报道较少[6]，具体作用机理也不清楚。在此基础上采用分子沉淀法在碳纤维表面接枝碳纳米管进行改性，制备了体能训练器械用碳纤维复合材料，对比分析了未改性和接枝改性碳纤维及其复合材料的显微形貌、拉伸性能和冲击性能，结果将有助新型体能器械用碳纤维复合材料的开发及推广应用。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料包括碳纤维（直径6μm、线密度162 mg/m、孔数3K、密度1.75 g/cm3）、多壁碳纳米管（直径25 nm、长度2μm、纯度98%）、环氧树脂（环氧值0.50）、固化剂3，3-二乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷、缩合剂2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯、分析纯过硫酸钾、分析纯硝酸银、分析纯N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、分析純四氢呋喃（THF）。

1.2 试样制备

对碳纤维进行改性前对碳纤维进行清洗：置于装有丙酮的提取器中回流抽提68 h，转入干燥箱中进行78℃干燥，得到未改性处理的碳纤维（CF）；将经过清洗后的碳纤维浸入0.15 mol/L 过硫酸钾+0.015 mol/L 硝酸银混合溶液中，温度为68℃、时间60 min，结束后用去离子水清洗，转入干燥箱中进行88℃干燥，得到氧化纤维；将CF—COOH浸入四氢呋喃（THF）溶液中，多次洗涤和78℃真空干燥后，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）反复洗涤用在干燥箱中进行88℃干燥，得到CF—CNT—COOH；采用分子沉淀法在碳纤维表面接枝碳纳米管，接枝三聚氰胺分子层改性1次的碳纤维复合材料称为 CF—MC—L1，依次类推得到CF—MC—L2和CF—MC—L3。

1.3 测试方法

采用Nexus 670型红外光谱仪对改性碳纤维进行红外光谱分析；采用Quanta 200FEG型扫描电镜对碳纤维表面形貌和断口形貌进行观察；采用BZY-4B 型表面/界面测试仪对碳纤维复合材料进行浸润性测试，分别测试去离子水和二碘甲烷中的接触角和表面能；参照 ASTM—D3397标准，在 Instron 5500R型万能材料试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速率为5 mm/min，结果为6根试样平均值；采用模压成型法制备碳纤维/环氧树脂复合材料并制备成碳纤维复合材料样条，在Midek HM410型界面测试系统和9250型冲击韧性测试系统中测试界面剪切强度和室温冲击性能，结果取6根试样的平均值。

2 结果与分析

2.1 组织结构

图1为改性碳纤维的红外光谱图和 C1s分峰拟合图；表面改性后碳纤维基团的相对含量列于表1。从全谱图1可见，无论是 CF—MC—L1、CF—MC—L2 还是 CF—MC—L3，全谱图中都可见 C1s（285.7 eV）、 N1s（400.9 eV）和O1s（532.3.7 eV）特征吸收峰，这主要是因为在对碳纤维进行表面改性后，碳纤维表面形成了含O和含N的官能团的缘故；对比分析还可知，随着改性层的增加，表面改性后碳纤维表面的N1s和O1s 特征吸收峰强度有所增大，且氧含量提高幅度较为显著，这主要是因为碳纤维表面改性过程中引入了—COOH所致[6]，且层数越多这种表面官能团含量越大。从分峰拟合图中可见，CF—MC—L1、CF—MC—L2 还是CF—MC—L3都存在6个不同的特征吸收峰；对于 CF—MC—L1，C—C（1）、C—C（2）、C—N、C===N、 NH—CO和-COOH的原子百分含量分别为64.12%、7.70%、8.45%、6.59%、5.74%和7.40%；对于 CF— MC—L2，C—C（1）、C—C（2）、C—N、C===N、NH—CO 和—COOH的原子百分含量分别为59.93%、7.63%、9.58%、8.08%、6.16%和8.42%；对于 CF—MC—L3， C—C（1）、C—C（2）、C—N、C===N、NH—CO和—COOH 的原子百分含量分别为54.09%、8.75%、10.47%、8.58%、7.73%和10.78%。可见，随着改性层数增加，C— C（1）含量减小，C—C（2）、C—N、C===N、N—CO 和—COOH含量逐渐增大，这主要是因为在对碳纤维进行表面改性过程中，—NH2与会—COOH发生反应的缘故[7]。

图2为改性碳纤维的表面形貌。

从图2可以看出，对于未改性的碳纤维，碳纤维表面可见制备过程中残留的纵向沟槽，未见表面有其他产物附着；从接枝第1层的CF—MC—L1表面形貌中可见，许多白色颗粒状物质均匀分布在碳纤维表面，这是因为碳纤维表面已成功接枝CNTs，未出现局部聚集；从接枝第2层的CF—MC—L2表面形貌中可见，碳纤维表面可见白色颗粒状物质明显增多，粗糙度相对增大，但是接枝CNTs仍然均匀分布而没有出现局部聚集；从接枝第3层的CF—MC—L2表面形貌中可见，碳纤维表面可见白色颗粒状物质继续增多并形状网状形态，基底碳纤维基本被完全覆盖。由此可见，随着接枝层数增多，碳纤维表面接枝 CNTs 逐渐增多，且未发生明显团聚现象；此外，白色颗粒状CNTs填充在碳纤维表面沟槽中，还可以在反应过程中引入活性氨基官能团[8]，并使得CNTs接枝量增多，提高碳纤维表面活性的同时界面性能得到提升。

2.2 接触角和表面能

图3为改性前后碳纤维的接触角和表面能。对于未改性处理的碳纤维，在水中和二碘甲烷中的接触角分别为78.3°和52.4°;对于接枝改性处理后的碳纤维，随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维在水中和二碘甲烷中的接触角逐渐减小。这主要是因为碳纤维的浸润性会随着接枝改性层数的增加而增大，有助于在碳纤维表面形成较好的界面结合[9]。从表面能测试结果来看，未改性处理的碳纤维的表面能约为38.9 N/m；对碳纤维进行接枝改性处理后，改性碳纤维的表面能都得到不同程度增大，且接枝改性层数越多则改性碳纤维的表面能越大。

2.3 力学性能

图4为改性碳纤维的单丝拉伸强度测试结果。未改性的碳纤维的单丝拉伸前段约为3.72 GPa；经过接枝改性处理后，改性碳纤维的单丝拉伸强度会得到不同程度提高，且改性碳纤维的单丝拉伸强度会随着接枝改性层数的增加逐渐增大。这主要是由于随着改性层数增加，碳纤维表面沟槽逐渐被填平，表面缺陷减少的同时改性使得单丝碳纤维的承载面积增加，可以起到一定的补强作用[10]。

图5为改性碳纤维复合材料的界面剪切强度。未改性的碳纤维的单丝拉伸前段约为44.3 MPa；随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维复合材料的界面剪切强度先增大后减小，在接枝改性层数为2时取得最大值。这主要是因为接枝改性过程中会改善碳纤维的表面质量，促进树脂和碳纤维的浸润而使得界面剪切强度增大[11]，但是接枝改性层数过大时，碳纤维表面碳纳米管的浓度过高会影响树脂对碳纤维的浸润效果，使得界面剪切强度减小。

图6为改性碳纤维复合材料的冲击性能，分别列出了碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总的冲击功。从图6可见未改性的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功分别为0.27、0.51和0.78 J；经过接枝改性处理后，改性碳纤维复合材料的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度提高，且随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维复合材料的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都逐渐增大。这主要是因为随着改性层数增加，碳纤维表面缺陷会由于沟槽被填平而减少，碳纤维的表面承载面积增加[12]，有助于吸收更多的冲击能量。

图7为改性碳纤维复合材料的冲击断口形貌。未改性碳纤维复合材料的冲击断口中可见碳纤维与树脂间发生脱粘，局部碳纤维已经被拔出且较为光滑，碳纤维与环氧树脂的结合力较弱，二者之间的界面厚度较小，在外加冲击载荷作用下很容易断裂[13]，此时冲击功较小；对于改性碳纤维复合材料，由于碳纤维与环氧树脂之间的界面能力得到明显改善，冲击断口中可见碎片状树脂和局部覆盖的纤维，且会随着接枝改性层数增加而增多，界面层较厚，断裂方式呈现先在界面层处发生，然后裂纹逐渐扩展而避免直接作用于碳纤维上，因此碳纤维复合材料的冲击功会得到一定程度提高[14-17]；其中，由于界面结合力得到提升，冲击载荷作用下复合材料中会产生更多的细小裂纹而增加形成功，在扩展过程中会受到界面阻碍作用而增加扩展功，因此，碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功都会不同程度增加，且接枝改性层数越多，界面处的结合力越强、消耗的冲击能量越多[18-20]，相应地冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都会增加。整体而言，经过接枝改性的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功会得到不同程度提高，这与前述的冲击功测试结果相吻合。

3 结语

（1）无论是 CF—MC—L1、CF—MC—L2 还是 CF—MC—L3，全谱图中都可见 C1s（285.7 eV）、N1s （400.9 eV）和O1s（532.3.7 eV）特征吸收峰，可见碳纤维在表面改性后，表面形成了含O和含N的官能团。随着接枝層数增多，碳纤维表面接枝 CNTs逐渐增多，且未发生明显团聚现象；

（2）未改性的碳纤维的单丝拉伸前段约为3.72 GPa；经过接枝改性处理后，改性碳纤维的单丝拉伸强度会得到不同程度提高，且随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维的单丝拉伸强度逐渐增大。随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维复合材料的界面剪切强度先增大后减小，在接枝改性层数为2时取得最大值；

（3）未改性的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功分别为0.27、0.51和0.78 J；经过接枝改性处理后，改性碳纤维复合材料的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都有不同程度提高，且随着接枝改性层数的增加，改性碳纤维复合材料的碳纤维复合材料的冲击形成功、裂纹扩展功和总冲击功都逐渐增大。

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