等离子喷涂氧化铝涂层的制备及微观结构研究

冷臻 林贤坤 梁兴华 杨新新

摘要：为提高20钢表而的性能，采用大气等离子喷涂的方式在20钢表而制备了氧化铝绝缘陶瓷涂层，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、显微硬度计测试等方法分析了涂层的物相组成、微观组织结构和显微硬度等，对涂层截而图像进行了处理，计算平均孔隙率，并考察了显微硬度。结果表明：大气等离子喷涂Al：0。粉末的过程中，发生了相变，制备的涂层中山现了y-Al：O，这一新相。样品由基体、黏结层和涂层组成，各层直接界而清晰，致密性良好，涂层截而呈片层状的重叠结构，因Al：03粉末自身特点造成涂层表而有少量微裂纹，属正常现象。涂层的平均孔隙率为7.3 6%，显微硬度为708 HV，具有良好力学性能，符合产品使用标准。关键词：大气等离子喷涂；Al：0，涂层；微观结构；孔隙率；显微硬度中图分类号：TGl74.442

DOI： lO．16375a.cnki.cn4 5-139 5/t.2023.02.016

0引言

低碳钢在装备制造中应用广泛[1]，例如20钢这种低碳钢，由于其适中的强度硬度，良好的塑性、韧性和可焊性，在电子电器、航天航空、生产制造、市政工程等现代工业中应用极为广泛[2-5]。但碳含量对致密化过程有很大的影响，随着碳含量的减少，将降低试样的硬度和耐磨性，从而影响使用性能[6]。在各类制造的整体设备或零部件中，普通20钢已无法满足使用环境的特殊要求，包括高温、绝缘、冷热循环、磨损等方面。在高热、高温的情况下，传统的有机涂料会随着温度升高、热量增多而老化，导致各项性能降低，稳定性变差。如果研发高性能新材料的基体，会增加开发生产成本和应用的不确定性。基体的失效一般是从外部表面的损坏、破坏而渐渐影响到内部，从而影响整个设备或零部件。所以，通过表面处理技术，对基体表面进行覆盖涂层以达到改性的目的，使其具备一些优异的性能，一方面能够增加其防护和强化能力，延长其使用寿命；另一方面还能使其更好的工作，尽可能发挥出之前基体不具备的优异功能，使生产的产品质量更优。其中热喷涂技术是常用的表面处理技术方法之一，包括大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂、高速火焰喷涂等。

在陶瓷粉末的选择方面，氧化铝具有硬度高、刚性大、熔点高、化学稳定性好、纯度越高绝缘性越好[7]等特点，是目前应用比较广泛的陶瓷材料之一。晶粒尺寸和孔隙率的增加，会使显微硬度降低[8]。在粉末选择方面尽量选择较小尺寸的粉末，能够获得更致密的氧化铝涂层[9]，但为了将粉末更好地输送，粉末不能选得特别小，如小于10 um，可能会造成喷枪堵塞。在选择粒径分布范围时，一般来说，粒径范围小的粉末往往能制备致密度大的涂层，粒径范围大的粉末往往制备的涂层致密度小，但是节约成本，可根据实际生产情况进行综合权衡[10]。

目前研究人员对涂层的表征多在绝缘、热震等方面。基于此，本文利用大气等离子喷涂工艺在20钢表面制备了氧化铝绝缘陶瓷涂层，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、显微硬度计（MH-500D）对涂层的物相组成、微观组织结构和显微硬度进行了表征与分析，为后续在氧化铝中复合其他陶瓷材料的性能研究提供参考。

1实验

1.1实验仪器

大气等离子喷涂设备（APS），X射线衍射仪，扫描电子显微镜，鼓风干燥箱，显微硬度计。

1.2基体及粉末

本次实验所用的基体材料是20钢，基体规格是西25.4 mmx6 mm。实验前期准备工作主要是喷涂前的基体处理，使用丙酮、工业酒精除去基体表面的油污，并进行超声清洗，然后吹干，再进行表面粗化处理以增大基体表面的粗糙度，利于基体与喷涂涂层的结合。本次采用喷砂粗化方式，喷砂材料为24#刚玉砂，喷砂时的气压约为0.4 MPa，喷砂距离基体表面约120 mm，喷砂角度为450左右。喷砂完成后，用空压机的喷头将基体表面的残留沙砾和杂物吹扫清理干净，无残余颗粒。喷砂处理后的基体应尽快进行喷涂，防止氧化，降低结合强度。

喷涂粉末形貌如图1所示。黏结层材料采用市场上购买的Ni20Cr粉末，粒径为40-90 ym。如图l（a）所示，Ni20Cr粉末由表面比较光滑的圆形状颗粒组成。面层材料为A1203粉末，由光滑的不规则菱形状颗粒组成，粒径为20-45 ym，如图l（b）所示。喷涂前，将实验所需的粉末置于鼓風干燥箱中，湓度为75 0C左右，烘烤8-12 h，去除粉末中吸附的湿气，增强粉末在送粉管中的流动性。

1.3涂层的制备

使用MF-P-IOOO型大气等离子喷涂设备，在基体表面制备黏结涂层和面涂层。首先往送粉器内装粉后，进行试喷粉，一方面判断送粉量能否满足要求，另一方面检查送粉管道是否通畅；然后调整喷枪高度与基体一致，角度垂直于待喷涂的基体，调整好喷涂距离后，为了使涂层和基体结合强度更好，在不送粉的情况下对基体表面进行预喷涂，将基体表面温度预热到100 0C，用测温枪检测；最后设置工艺参数，进行喷涂，喷涂参数如表l所示。

本实验选择氩气（ Ar）和氢气（H2）作为大气等离子喷涂的工作气体。其中，氩气是一种惰性气体，不与粉末和金属基体发生反应，且气体密度高，可提高喷涂粉末的速度，常被用作主气；氢气的导热系数高，有利于提高粉末的加热温度，使粉末吸热熔化更彻底，常被用作辅气。

1.4材料的表征及测试

采用X射线衍射仪对涂层的相结构进行分析，Cu靶Ka衍射，扫描范围为100 -900，扫描速度为0.02（ o）/min[11]，确认物相结构和晶格参数信息。通过扫描电镜观察涂层的截面和表面形貌，使用Image J软件对涂层截面进行形貌分析，计算其孔隙率。

测试显微硬度前，需要先制备涂层的金相试样。首先使用切割机切割初样品，再对切割后的尺寸合适的样品进行热镶，最后使用磨抛机进行磨抛作业。

使用显微硬度计测试涂层截面显微硬度，加载载荷300 gf（即2.94 N），加载时间15 s，测试10个点，取平均值。

2分析

2.1涂层的物相分析

氧化铝粉末中主要是由a-A1203相这种稳定相构成。但经过大气等离子喷涂，惰性气体在电弧作用下电离成离子体，释放大量热量，氧化铝粉末在这过程中发生状态转变，生成涂层。图2是涂层的XRD图谱，与标准PDF卡片对比后，根据主衍射峰的强度，可以观察到，最强峰对应的是y-AI：0，，所喷涂的涂层的主晶相主要是由y-AI203组成，并带有少部分的a-AI203，未检测到氧化铝的其他类型的晶相。氧化铝有很多晶相，除了a-Al203以外，其余晶相均为亚稳定相。

在大气等离子喷涂过程中，氧化铝粉末在喷嘴外经过等离子射流，被加热到熔融或半熔融状态，以一定速度不断高速撞击基体，喷射到基体表面并迅速堆积冷却凝固，形成涂层。a-AI203属于三方晶系，结构稳定，y-Al203则是面心立方晶系。形核自由能和冷却速度将会影响晶核的形成。根据XRD图谱说明，在此过程中，氧化铝由热力学稳定的“一A1203相转变为亚稳定态的y-AI203相。相较于a一Al203相，y-AI203相拥有更低的比表面能，在低于1 740。C时，y-AI203相的临界成核自由能低，易成核。但是a-AI203相的成核能力则弱很多，不易成核[12]所以a-AI203的形成条件比较复杂。在经过喷涂后，冷却过程中首先形成的涂层晶相是以y-AI203相为主。而后冷却过程中，根据尺寸大小的不同，冷却速度不同，形成的相不同。较大尺寸的氧化铝，冷却速度较慢，局部温度足够高，部分亚稳态的y-AI203会因此逐渐转变为稳态的a-Al203；而较小尺寸的氧化铝冷却速度快，形成亚稳态的y-Al203，直至室温。

涂层中残留少部分a-Al203相的主要原因是：一方面，成核对温度很敏感，先喷涂沉积的涂层表面仍处于高温状态，使得形成的一部分y-Al203相转化成了a-Al203相；另一方面是因为参与喷涂的粉末中有少量的大粒径氧化铝颗粒，使得在喷涂过程中，处于还未完全熔融甚至还未半熔融状态，直接喷在了基体表面，形成涂层。

2.2涂層的形貌结构分析

在扫描电子显微镜下，涂层截面的形貌情况如图3所示。

图3（a）所示的是涂层的截面形貌。20钢基体和Ni20Cr黏结层和氧化铝涂层的界面比较清晰，结合界面结合良好，未出现明显的分离现象，也没有宏观裂纹出现。由于黏结层的粗糙度大，和涂层之间形成相互镶嵌的状况，可以增加黏结层和涂层间的结合力。由于喷砂处理增大了结合力，因此形成了基体表面和黏结层之间的不规则的“锯齿”[13].如图3（b）所示，在高倍镜观察下，可以发现涂层整体较为致密，为垂直于基体方向呈片层状的重叠结构。这是因为熔融态粉末流撞击基体后，形成扁平状的堆积物，从而形成了一层一层的涂层。喷涂时，等离子喷涂将材料加热至熔融或半熔融状态，由于粒径不同造成的加热时间不同，使得熔融状态不一样，在撞击到基体表面后冷却时间不一样，导致涂层中存在孔隙、未熔或半熔颗粒等。

涂层表面的形貌情况如图4所示。由图4可见，大气等离子喷涂的氧化铝涂层表面较均匀平整，这是由于等离子喷涂具有高温的特点，能够熔化材料，因此形成的组织致密性高。由图4（a）可以看出，涂层表面形貌有少部分孔隙和空洞，熔融状态良好，堆积较致密。如图4（b）高倍镜下的白色箭头（箭头朝上）所示的孔隙，这些气孔形成原因可能是：1）液态粉末在飞行中携带气体撞击基体上，涂层在快速凝固过程中，溶解度迅速减小，造成气体析出后，迅速被后喷的粉末给留在涂层内部，形成了孔隙；2）喷涂过程中，受热不均，有的颗粒还未完全熔化，涂层迅速冷却，颗粒迅速收缩，收缩的间隙形成了涂层的孔隙；3）基体粗化时吸附气体，在喷涂涂层时，在黏结层和基体之间形成小孔隙。

由图4（b）可以看出涂层在垂直于基体表面的方向有层状结构，在颗粒延展方向有微裂纹（如朝下的黄色箭头所示）。裂纹产生的主要原因是由于等离子喷涂的工艺流程是在基体表面来回移动，将粉末不断层层堆积上去，后喷涂上去的第二层收缩和前喷涂上去的第一层收缩有速度差，两者会相互影响约束，而在表面产生径向的拉应力，当拉应力超过极限时，会产生微裂纹[4]。

2.3涂层的孑L隙率计算和分析

孔隙是涂层中常见的现象，是大气等离子喷涂中不可避免的。孔隙是热喷涂涂层微观结构的关键特征。在陶瓷涂层中，孔隙由各种形状、尺寸和方向的孔隙和裂纹组成[51。孔隙率是孔隙体积与样品材料总体积之比，反映了整体涂层构成的固体含量。通常，孔隙率越大，涂层的致密性越小，固体含量越少。

一般采取直接观察涂层平面的方式，利用SEM拍摄涂层的二维照片，通过Image J软件进行分析处理，计算涂层平面的孔隙率。利用电镜比例尺设置软件比例尺，并将图像转为8 bit，框选要观察的图像部分，手动调节合适阈值，如图5所示，红色区域为孔隙区域，然后点击Measure进行计算。涂层截面的孔隙率（P）的计算公式为[6]：

选择不同区域10次，分别计算其孔隙率，取10次孔隙率平均值，得到该涂层的平均孔隙率为7.36%。通常来说，大气等离子喷涂法制备的氧化铝涂层孔隙在10%左右，在生产过程中8%以内为合格，由此说明了该涂层是合格的，组织较为致密。

作为陶瓷涂层，孔隙的大小会影响该涂层的电击穿性能。在氧化铝涂层施加电场，由于涂层中的孔隙会使电荷向缺陷处集中，造成涂层局部击穿，在此过程中，电能转化为热能，会继续沿电场方向破坏涂层结构，直至完全击穿[17]。另一方面，孔隙的存在会吸附液体，增大涂层湿度，使得水分子进入内部后，增加自由电荷数目，当受到外界施加的电场后，迅速形成通路，增加涂层的电击穿强度。

2.4涂层的显微硬度分析

显微硬度是一个表征涂层力学性能的指标。涂层的低孔隙率和高密度，使其具有较高的维氏硬度[8]。晶热喷涂时，涂层的形成经过激冷和高速撞击，使晶粒细化和晶格畸变，得到的涂层表现出比普通材料更好的硬度表现[19]。使用显微硬度计测试涂层截面显微硬度，加载载荷300 gf（即2.94 N），加载时间15 s，测试10个点，计算涂层的平均显微硬度为708 HV，20钢基体的平均显微硬度为222.12 HV，涂层的显微硬度明显高于基体，说明涂层能够提高基体表面的显微硬度。而利用y-AI203粉末制备的氧化铝涂层维氏硬度为540.6 HVc20]，a-AI203的硬度非常高，但根据XRD图谱显示，该涂层含有少量的a-Al203，所以硬度高于单- y-AI203涂层。提高a-AI203的转化率能使涂层的显微硬度增大。

电流i和喷距d对显微硬度的影响成正比，而等离子发生气体的压力对显微硬度的影响则相反[21]。因此，一方面，可以采用适当提高电流和增大喷距的方式进行喷涂，因为喷涂距离的增大会使粉末飞行时间变长，而电流的提高可以使粉末尽可能完全熔化；另一方面，降低气体压力可有效提高涂层的显微硬度，还能形成更致密的涂层，降低孔隙率，因为低气体压力会降低等离子射流速度，可使粉末飞行时间变长。

3结论

采用大气等离子喷涂方法，将氧化铝粉末喷涂在经过砂化处理的20钢表面，制备了Al2O3，涂层，并对涂层的物相、微观组织结构进行了表征分析；使用Image J图像软件对涂层截面电镜图像进行处理，计算得到平均孔隙率；利用显微硬度计测试，计算得到平均显微硬度值。得到以下结论：

1）涂层的相结构组成主要为y-Al2O3相，少量为a-Al2O3相。喷涂的粉末熔化较充分，高速飞行的熔融粉末撞击基体表面后，流散铺展，涂层致密性较好，呈垂直于基体方向的片层状重叠结构，形成了稳定的AAl2O3陶瓷涂层。

2）涂层中含少量的孔隙，经过计算处理得到平均孔隙率为7.36%，符合产品使用标准。

3）涂层的硬度由材料自身性质和致密度决定，经过测量，该涂层层内平均显微硬度达到708 HV，符合应用标准，说明目前大气等离子喷涂制备氧化铝涂层可以作为一种重要的设备零部件涂层。

参考文献

[1]薛冰，雷卫宁，刘骁，等．20钢电弧熔覆制造成形与性能研究[J]．热加工工艺，2021，50（9）： 24-28.

[2]丛霄．等离子喷涂氧化铝陶瓷涂层介电性能研究[D]．大连：大连海事大学，2012．

[3]高磊，吕维玲，曹江利．20钢在北京不同类型土壤模拟溶液中的腐蚀行为[J]．腐蚀与防护，2012，33（11）：972-975．

[4]薛根奇，胡延伟，袁吉增．Q345R与20钢焊接工艺研究及生产应用[J]电焊机，2021，51 （12）：67-70，129．

[5]刘戳．20钢管坯超声振动挤压成形工艺研究[D]．西安：西安科技大学，2021．

[6]安传锋，何浩，李益民，等．C和Nb添加对金属注射成形420不锈钢组织及性能的影响[J]广西科技大学学报，2018， 29（2）： 63-69， 96.

[7]王龍华．牵引电机轴承绝缘设计[J]．铁道机车与动车，2021（3）： 6-8。[8]SUN X M，DU L Z，LAN H，et al.Study on thermal shock behavior of YSZ abradable sealing coating pre-pared by mixed solution precursor plasma spraying[J].Surface& Coatings Technology， 2020， 397： 126045.

[9]邓春明，周克崧，刘敏，等，低压等离子喷涂氧化铝涂层的特性[J]无机材料学报，2009，24 （1）：117-

[10]徐志友．陶瓷粉末等离子喷涂技术的应用[J]．机械工艺师，1998（2）： 23-24．

[11]黄东雪，李锁，姜兴涛，等．陶瓷一聚合物复合吲态电解质膜的制备与性能研究[J]广西科技大学学报，2022，33 （1）： 123-129．

[12]吴华，宫文彪．等离子喷涂氧化铝陶瓷涂层的组织与相结构分析[J]科技咨询导报，2007（13）： 1-2．

[13]王亚半，杨莉，碳钢表而等离子喷涂陶瓷涂层的制备及表征[J]润滑与密封，2012，37（11）： 103-107．

[14]陈冀彦，胡树兵，籍龙波，等．RAFM与316L钢等离子喷涂Alo3，电绝缘涂层研究[J]．材料热处理学报，2011，32（4）： 126-132．

[15] BEAUVAIS S，GUIPONT V， JEANDrN M， et al.Study of the porosity in plasma-sprayed aluminathrough an innovative three-dimensional simulation ofthe coating buildup[J].Metallurgical and Materials Trans-actions A， 2008， 39（ 11）： 2711-2724.

[16]徐静，毛杰，梁兴华，等．等离子喷涂一物理气相沉积YSZ热障涂层的制备及微观结构研究[J]．广西科技大学学报，2021，32（4）：17-21．

[17]郭瑞，梁波，赵晓兵，等．等离子喷涂Al，O，涂层的电击穿机理[J]航空材料学报，2014，34（5）： 43-48．

[18] 安文然，黄晶琪，卢祥荣，等．热处理温度对LaMgAl2O3涂层热／力学性能的影响[J]无机材料学报，2022，37（9）： 925-932．

[19]郭智慧，黄群英，宋勇，等．CLAM钢基体上大气等离子体喷涂制备氧化铝涂层工艺研究[J]核科学与工程，2008， 28（4）： 295-299.

[20]胡勇，牛博龙，梁爱民，等．等离子喷涂制备不同晶型氧化铝涂层的微观结构和摩擦磨损性能[J]兰州理工大学学报，2019，45（3）： 6-10．

[21]毛杰，宋进兵，邓畅光，等．氧化铝涂层的超音速等离子喷涂参数影响及硬度分析[J]表而技术，2014，43 （4）：110-114，141．

Study of the preparation of plasma-spraying alumina coating and

its microstructure

LENG Zhen， LIN Xiankun'， LIANG Xinghua， YANG Xinxin （ School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）Abstract： To improve the surface properties of 20 steel， the alumina insulating ceramic coating wasprepared on the surface of 20 steel by atmospheric plasma spraying. The phase composition，microstructure and microhardness of the coating were analyzed by X-ray diffractometer （XRD），scanning electron microscope （SEM） and microhardness tester. The cross-sectional images of thecoating were processed， the average porosity was calculated. and the microhardness was investigated.The results show that the phase transformation occurs during the process of atmospheric plasmaspraying A1203 powder， and the phase transformation occurring in the prepared coating y-A1203 is a newphase. The sample is composed of matrix， adhesive layer and coating. The direct interface of each layeris clear and the compactness is good. The cross section of the coating is in a layered overlappingstructure. Due to the characteristics of A1203 powder， there are a few microcracks on the coatingsurface， which is normal. The average porosity of the coating is 7.36%， and the microhardness is 708HV. It has good mechanical properties and meets the product use standard.

Kev words： atmospheric plasma spraying; A1203 coating; microstructure; porosity; microhardness

（貴任编辑 ：黎娅）