豫西晚二叠世煤中稀土元素地球化学特征及指示意义

蔺敬妍 ，孙明晓 ，李鸿豆 ，左贵彬 ，郭文牧 ，Maksim G Blokhin ，王志勇 ，田泽奇 ，肖 林

（1.河北工程大学 地球科学与工程学院, 河北 邯郸 056038；2.俄罗斯科学院远东分院 远东地质研究所, 俄罗斯 符拉迪沃斯托克 690022）

0 引 言

稀土元素作为“三稀资源”之首深受煤炭资源界的关注。对煤中稀土元素的研究具有多重意义：一方面稀土元素具有特殊的地球化学性质，性质稳定，均一化程度高，不易受变质作用的干扰；在煤系中容易被保存，可以作为研究煤地质成因的示踪剂；稀土元素的分配模式可以很好提供物质来源的信息[1-2]；另一方面煤中稀土元素的含量达到工业品位，可以开发利用，在保证国家战略需求的同时带来一定的经济效益[3]。稀土元素作为战略资源应用于国防军事和高科技等领域，现代社会对其需求逐渐增大[4]。因此，煤中稀土元素的研究对提高我国稀土元素产量和利用率等方面具有重要意义和实际应用前景[5-6]。

近年来，国内学者对煤中稀土元素的研究越发重视，很多学者分别从含量特征、配分模式、赋存状态、沉积环境以及物质来源等方面进行了研究。刘冬娜等[7]通过研究大同煤田8 号煤中稀土元素与硅铝酸盐矿物的相关性，说明稀土元素的赋存与矿物的种类有着密切的联系；肖林等[8]发现青海石灰沟矿区稀土元素较富集，其主要受陆源玄武岩的控制，赋存于壳质组和惰质组中；霍婷等[9]在研究青海木里煤田聚乎更矿区时发现煤中稀土元素含量低于顶底板泥岩中稀土元素的含量，且主要赋存于伊利石中；王珍珍等[10]对山西西铭煤中稀土元素研究发现其主要赋存于黏土矿物中，沉积源岩为酸性或中-酸性源岩。

研究区位于河南省西部，煤炭资源丰富，大量学者对豫西地区煤中稀土元素进行过深入研究。赵明坤等[11]对河南省二1 煤层稀土元素的分布进行研究，发现稀土元素含量受沉积环境的控制，具有东高西低、南北波动的特点，且在潮控三角洲地区稀土元素的含量达到了最大值。李春辉等[12]认为裴沟矿煤中稀土元素主要赋存于高岭石中，其含量并未受到构造活动的影响，部分煤分层中稀土元素达到开发利用的条件。前人在豫西地区煤中元素的研究中取得一定成果，此次选取慧祥矿区二1 煤为研究对象，从稀土元素的含量特征、分布模式及赋存状态等方面出发，结合地球化学指标，全面探讨豫西晚二叠世煤中稀土元素的地球化学特征及其指示意义。

1 地质背景

研究区位于昆仑-秦岭构造带东段，新华夏第二沉降带和第三沉降带的中轴线相互交错所在部分，夹持于颖阳-芦店向斜南翼的东段，地质构造结构形态主要为单斜构造(图1)。慧祥矿区坐落于河南省登封市东南大冶镇，矿区东西长约4.6 km，南北宽约2.8 km，面积约7.514 km2。

图1 研究区构造分区（据谢洪波等，有改动）[13]Fig.1 Structural zoning map of the study area[13]

二1 煤层属于全区可采煤层，主要赋存于山西组下部。煤层厚度为0～20.28 m，平均厚度为4.94 m，结构简单，一般不含有夹矸，偶见1～2 层夹矸。

2 样品采集与测试方法

2.1 样品采集

采样过程严格按照国家采样标准(GB/T482-2008)，自底板向上，刻槽取样，每15 cm 采取一个样品。由于井下条件复杂，无法获得二1煤的顶板。采取样品数量共计20 个，其中包括19 个煤样品和1个底板样品。为了减少样品污染和氧化，采集后及时放入密封袋中封口，存放于样品室。

2.2 测试方法

2.2.1 常量元素测试方法

将高温灰样品(测试灰分产率剩余的残渣）制成待测样品，运用X 射线荧光光谱仪（XRF）对样品中的常量元素进行测定[14]。

2.2.2 微量元素测试方法

试验使用的仪器为德国赛默飞世尔公司生产的ICAP RQ Quadrupole ICP-MS Spe-ctrometer 型电感耦合等离子体质谱仪，具体测试过程如下：

将需测试的样品粉碎成粒径200 目（0.075 mm），对样品进行干燥处理后，称取50 mg 煤粉样，放入型号相同的消解罐中。样品中加入4.5 mL 硝酸（优级纯），1.5 mL 盐酸（优级纯）和1 mL 氢氟酸（优级纯）。为了测试仪器的稳定性以及避免基底的干扰，每一批次测试样品需要同步测试2 个标样和2 个空白样。

将消解罐放入仪器中进行微波消解，具体步骤如下：设置程序15 min 升到150 ℃，10 min 保持150 ℃，10 min 升到230 ℃，40 min 保持230 ℃。程序结束后将消解罐取出，加入6 mL 饱和硼酸溶液进行络合，放在赶酸板上进行赶酸（180 ℃）,待其成黄豆粒大小取出。将样品转移至50 mL 的PFA 容量瓶中，少量多次加入超纯水(电阻率达到18.2 MΩ·cm），直至消解罐壁充分洗净，定容至50 mL，制成待测样进行电感耦合等离子质谱（ICP-MS）测定。

3 结果与讨论

3.1 煤中稀土元素的含量和富集特征

稀土元素(REE)指的是原子序数从57～71 的15个镧系元素，由于钇的化学性质与地球化学性质与镧系元素极其相似，在自然界中共生，通常把镧系元素与钇元素统称为稀土元素（REY）。稀土元素分类方法有二分法和三分法[14]，采用三分法对慧祥矿区二1煤稀土元素的地球化学特征进行研究，即轻稀土 （LREY：La、Ce、Pr、Nd、Sm），中稀土（MREY：Eu、Gd、Tb、Dy、Y），重稀土（HREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu），慧祥矿区稀土元素含量纵向分布如图2 所示。

图2 慧祥矿区稀土元素含量纵向分布Fig.2 Vertical distribution of REY content in Huixiang Mining area

由表1 可知，慧祥矿区煤分层样品中稀土元素的含量为18.73～133.61 μg/g，平均含量为79.14 μg/g，高于世界煤中稀土元素的平均含量68.61 μg/g[15]，明显低于中国煤中稀土元素的平均含量136 μg/g[16]。慧祥矿区底板中稀土元素含量为269.67 μg/g，略高于世界黏土值226.42 μg/g[17]，总体上慧祥矿区稀土元素含量偏低，相对不富集。

表1 慧祥矿区二1 煤中稀土元素的含量Table 1 Contents of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

3.2 稀土元素的地球化学参数

稀土元素的地球化学参数可以较好地反映稀土元素特征，不同的参数可以表征不同稀土元素的富集和来源[18-19]。研究采用上地壳值对样品进行标准化处理，利用代世峰等[20]提出的稀土元素异常计算公式，对煤分层、底板样品中Ce、Eu 和Gd 异常通过下列公式计算研究：

慧祥矿区二1 煤中LREY 含量为14.86～219.85 μg/g，平均含量为68.56 μg/g；MREY 含量为6.63～41.93 μg/g，平均含量为16.91 μg/g；HREY 含量为1.23～7.88 μg/g，平均含量为3.2 μg/g（表2）。

表2 慧祥矿区二1 煤中稀土元素特征参数Table 2 Characteristic parameters of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

根据LaN/LuN将REY 分为3 种富集类型[21]，LaN/LuN＞1 时，为轻稀土富集型（L 型）；LaN/SmN＜1 且GdN/LuN＞1 时，为中稀土富集型（M 型）；LaN/LuN＜1，为重稀土富集型（H 型）。根据稀土元素数据计算出慧祥矿区二1 煤中煤层和底板的LaN/LuN、LaN/SmN和GdN/LuN的参数比值，由表2 可知慧祥矿区二1 煤中，HX2-2、HX2-3、HX2-5、HX2-6、HX2-7、HX2-8、HX2-9、HX2-11、HX2-12、HX2-14、HX2-15、HX2-D 为轻稀土L 配分型，HX2-1、HX2-4、HX2-11、HX2-12、HX2-14、HX2-15、HX2-18、HX2-19 为重稀土H 配分型。刘大锰等[22]认为，陆相沉积物表现为轻稀土富集，海相沉积物表现为重稀土富集。研究慧祥矿区二1 煤轻稀土富集，表明其物源输入主要为陆相沉积物。

慧祥矿区二1 煤中CeN/CeN*介于0.78～1.00，均值为0.90，EuN/EuN*介于0.75～0.97，均值为0.85，GdN/G介于0.99～1.34，均值为1.09，呈现出Ce和Eu 的负异常，Gd 元素的微弱正异常。与煤分层样品相似，慧祥矿区中底板呈现出Ce 和Eu 的负异常，Gd 元素的微弱正异常，说明煤样品与底板有相同的物源。

3.3 稀土元素的分布模式

采用上地壳值对样品中稀土元素进行标准化处理[25]，绘制出稀土元素分布模式图3。从图3 中可以看出，慧祥矿区煤层稀土元素配分模式呈现4 种形式，具体如下：

图3 慧祥矿区二1 煤稀土元素分布模式Fig.3 Distribution pattern of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area

煤分层样品HX2-2、HX2-3、HX2-5、HX2-6、HX2-12 与HX2-13 轻稀土元素从La 到Sm，呈现出下降的趋势，中稀土元素Eu 到Y 与重稀土元素Ho-Lu 均呈现出不同程度的上升趋势，表明样品轻、中、重稀土元素有不同程度的分馏，样品在Ce 处表现为轻微的负异常，Eu 处未见明显异常，Gd 处表现为轻微正异常（图3a）。

煤分层样品HX2-7、HX2-8、HX2-9、HX2-10、HX2-11、HX2-15 与HX2-16 与HX2-17，轻稀土呈下降趋势，中稀土与重稀土均缓慢上升，Ce 轻微负异常，Eu 元素表现为明显负异常，Dy 与Tm 表现为正异常，Yb 表现为负异常（图3b）。

煤分层样品HX2-1 与HX2-4 稀土元素分布平缓，说明轻、中、重稀土分异不明显，且未见明显的异常（图3c）。

煤分层样品HX2-18 与HX2-19，整体表现为上升趋势，未见明显的Ce 与Eu 的异常，出现Yb 的负异常（图3d）。

3.4 稀土元素的赋存状态

稀土元素在煤中的赋存方式一般分为3 种：①以无机矿物的形式单独存在；②以类质同象机械混入的形式参与到其他无机矿物的结构中；③以有

机络合物的形式参与结构[4]。

研究区煤分层样品中REY 与Al2O3、SiO2、K2O、Na2O 和TiO2相关系数分别为0.90、0.88、0.85、0.84和0.73，表现出较强的相关性（表3）。煤中Al 主要以黏土矿物或氢氧化物形式赋存，Si 主要以石英、黏土矿物形式赋存，K 元素和Na 元素在煤中主要赋存于伊利石+伊蒙混层矿物以及长石中。慧祥矿区二1煤中Al2O3与SiO2呈高度正相关，相关系数r=0.99，Al2O3、SiO2与灰分（Ad）的相关性较高；K2O 和Na2O亦呈高度正相关，相关系数r=0.99，K2O与Ad、SiO2以及Al2O3也有很高的相关性，表明研究区稀土元素主要赋存于黏土矿物中。Ti 在煤中与黏土矿物或金红石等矿物共生[26]。研究区煤分层样品中TiO2和Al2O3表现为强相关，相关系数为r=0.72，表明样品存在黏土关联。煤分层样品中REY 与TiO2的相关系数r=0.73，表明部分稀土元素可能赋存于含钛的黏土矿物中（图4）。

表3 稀土元素与常量元素相关系数Table 3 Correlation coefficients of rare earth elements and major elements

图4 稀土元素与主要常量元素的相关性Fig.4 Correlation between rare earth elements and main major elements

综上所述，稀土元素与Al2O3、SiO2、K2O、Na2O和TiO2表现出较强的相关性，表明稀土元素与和黏土矿物相关性较好，推测研究区稀土元素主要赋存于硅铝酸盐、以及含钛的黏土矿物中。

3.5 稀土元素的指示意义

Ce 元素是海相环境的一个重要指标，海水中通常表现为Ce 元素的亏损，因此可以通过Ce 元素的异常来判断稀土元素的来源是否受海洋环境的影响[20]。慧祥矿区二1煤分层样品中δCe=0.78～1.02，均值为0.90，表现为微弱负异常，结果表明研究区基本上未受海洋环境的影响，与肖荣阁等[27]判断该地层为陆相沉积，胡斌等[28]判断为该地区为河控三角洲前缘的结论一致。

Eu 元素是由源岩继承下来的，陆源岩具有Eu 元素负异常的特点，由陆源岩控制的煤样均具有Eu 元素负异常的特点[29-30]。慧祥矿区二1 煤样品中δEu=0.72～0.97，均值为0.85，均值小于1，表现为负异常，推测二1 煤中稀土元素为陆相沉积，主要来自于陆源碎屑。

代世峰等[22]研究指出煤中的Eu 异常并非源于沉积物源区的风化过程或金属从沉积物源区向泥炭沼泽的运输过程，而是源于沉积物源区内的岩石。某些元素和元素的比值比较稳定且不易发生改变，可以作为判断沉积物源的指标。绝大多数沉积岩中Al2O3/TiO2值与源岩相近，因此可以作为判别煤盆地沉积源岩的重要指标[10]。源岩为镁铁质、中性和长英质对应的Al2O3/TiO2比值分别为3～8、8～21 和21～70[31]。慧祥矿区二1 煤分层样品中Al2O3/TiO2的范围为8.01～46.31，均值为19.22，由图5 可知样品HX2-6、HX2-8、HX2-16、HX2-17、HX2-19 和HX2-D 落在长英质区域，其余均落在中性岩区域，研究结果表明稀土元素的来源主要为中酸性岩。

图5 慧祥矿区二1 煤中Al2O3 与TiO2 二元图Fig.5 Binary diagram of Al2O3 and TiO2 in No.21 coal in Huixiang Mining Area

Eu 元素的异常与氧化-还原的成煤环境有着密切的关系，氧化性越强，Eu 的负异常越明显[32-33]。δCe/δEu 可以用来判断沉积时的氧化还原环境，当比值大于1 时，以还原环境为主；当比值小于1 时，以氧化环境为主。此次研究慧祥矿区煤分层样品中δEu=0.72～0.97，均值为0.85，δCe=0.78～1.02，均值为0.90，δCe/δEu=0.88～1.30，均值为1.06，反映了慧祥矿区沉积环境为还原环境。

研究表明，碳酸盐在碱性介质中沉淀，在酸性条件下溶解，煤中Ca 含量在一定程度上可指示成煤沼泽介质的酸碱度[34]。吴艳艳等[35]得出凯里煤中REY 与CaO 之间呈显著正相关，认为其稀土元素的相对富集与含煤盆地偏碱性沼泽水质条件有关。研究区煤分层样品中REY 与CaO 呈显著负相关，相关系数r=-0.43，与ωSiO2，Al2O3均成高度正相关，相关系数为0.88 和0.90，从而推断慧祥矿区二1煤成煤环境为弱酸性环境。此外，(Gd/Gd)N*正异常或弱正异常是酸性水环境的典型特征[10]。研究区煤中(Gd/Gd)N*为0.99～1.34，均值为1.09，表现为轻微的正异常，亦可以从侧面说明慧祥矿区成煤沼泽受酸性水的影响。

综上所述，研究区以陆相沉积为主，基本未受海洋环境的影响，源岩为中性、长英质，成煤环境为弱酸性的还原环境。

4 结 论

1）慧祥矿区二1 煤中稀土元素REY 含量范围为35.29～133.61 μg/g，均值为79.14 μg/g，以轻稀土富集为主。

2）研究区煤层中稀土元素的分布呈现出多种不同的形式，大部分样品在Ce 和Eu 处表现为负异常，个别样品未见异常或微弱的正异常，配分曲线表现为多种模式，可能是由于陆源碎屑供给的不稳定造成的。

3）研究区煤中稀土元素与灰分产率表现为较强的正相关，表明稀土元素主要赋存于矿物质中；稀土元素与Al、Si、Na 和K 显著正相关，表明REY 与铝硅酸盐关系密切，推测主要赋存于黏土矿物中。

4）研究区以陆相沉积为主，受海洋环境影响较小，物源为中英、长英质岩，成煤环境以弱酸性的还原环境为主。