微量地质样品铼锇含量及其同位素组成的高精度测定方法研究

钱 浩

（河北省地质矿产勘查开发局第四地质大队实验室，河北承德 067000）

同位素分析方法能够满足对地质样品元素含量进行检测的需求，质谱法主要基于常规的ICP-MS 仪器来实现检测，但由于该仪器的灵敏度与现实检测标准要求已经不相符，因而需要探索更多样化的技术和设备组合方式来提升检测结果的准确性。基于当前科学技术的不断发展，能够应用于同位素分析方法的检测工具也在不断优化，对微量地质样品铼锇含量及其同位素组成的高精度测定方法进行分析，对促进地质勘查工作的开展具有积极的意义。

1 测定实验准备

1.1 样品分解

称取2.0000 g 的微量地质样品粉末，将其应用玻璃漏斗装入洗净烘干的Carius 管中，向管中依次加入适量的铼和锇的稀释剂，继续加入3 mL 的浓氯化氢溶液，让Carius 管的下部浸入到事先准备好的液氮-乙醇浆状混合物当中进行冷冻处理[1]。冷冻的温度控制在–50～–80℃。再向冷冻的Carius 管中加入6 mL的浓硝酸溶液，应用氧气-液化石油气火焰将Carius管封闭并检查密封性达到标准之后，让Carius 管降到室温之后进行摇匀和超声振荡处理，将其放入不锈钢钢套放置于设定为230℃的烘箱中加热70 h。在完成溶样后，需要等Carius 管完全冷却之后再将其取出，以液氮-乙醇混合物再次冷冻Carius 管下部之后，开启Carius 管[2]。

1.2 样品分离纯化

对于微量地质样品的分离纯化，需要经历以小型蒸馏法分离锇、应用微蒸馏法纯化锇、通过阴离子树脂交换法分离铼的过程。

1.2.1 锇的分离纯化

能够应用于样品中锇的分离纯化方法，以小型蒸馏法为基础，应用这一方法分离锇需要应用专门的小型蒸馏装置。这一方法已经逐渐被四氯化碳容积萃取技术代替，能够以更简便的萃取技术原理来提升分离纯化的效果。应用萃取方法来实现对于微量地质样品中锇的分离纯化，需要基于样品分解的步骤得到Carius 管中的溶液之后，将样品溶液转移到离心管内进行离心处理，然后将溶液呈现的上部清液转移到PFA 瓶中，应用4 mL 的四氯化碳进行三次萃取处理之后，含锇氧化物会被萃取到四氯化碳溶液中，而样品中含有的铼仍保留于原有的溶液当中。对于得到的含有锇的四氯化碳溶液，还需要向其中切4 mL 的HBr，可以让溶液中的含锇氧化物与HBr 完全反应，让锇氧化物还原为锇离子。

在完成锇的分离纯化之后，还需要应用微蒸馏法的方式对锇进行纯化。微蒸馏法主要是指应用蒸发加热的方式将HBr 溶液蒸发浓缩到一小滴之后，将其蒸干后冷却到室温，在锥底瓶的尖端加入15 μL 的浓HBr 溶液、50 μL 的CrO3氧化剂溶液，以倒置位拧紧锥形瓶，将除尖端外的锥形瓶所有部位包上铝箔，然后对锥形瓶进行3 h 加热，温度控制在80℃左右，让分离出来的锇能够再次被氧化生成氧化物，然后再次被锥形瓶尖端的HBr 吸收，形成锇离子。将得到的溶液放置2～3 h 或过夜之后，将锥形瓶尖端的溶液再次蒸干，就可以应用质谱计对锇的分离效果进行测定。

1.2.2 铼的分离纯化

对于微量地质样品中铼的分离纯化，需要在应用萃取方式分离得到锇离子之后，将剩余的含有铼和其他微量元素的溶液蒸干，然后向其中分别加入1 mL 6 mol/L 的氯化氢溶液和1 mL 的无水乙醇对蒸干后得到的残渣进行溶解和离心处理。将离心后的溶液以0.45 μm 的针筒滤膜过滤之后，将其用水定容至10 mL。接下来还需要利用阳离子交换柱，将该溶液中的基体阳离子元素分离出来。然后还需要对阳离子交换柱应用30 mL 0.5 mol/L 的氯化钠溶液进行淋洗，在蒸发近干之后还需要再次应用1 mL 3 mol/L 的氯化钠溶液对其完全溶解，得到的溶液还需要利用螯合树脂分离柱来吸附规避分离过程中的各种干扰因素。在此基础上还需要应用氯化钠溶液来对树脂进行淋洗，将上述过程中涉及的所有洗脱液在低温的环境下蒸干之后，用氯化钠溶解，将得到的溶液应用于ICP-MS测定。结合以往的实践经验，发现应用蒸馏萃取以及阴离子交换树脂分离的方法，能够让微量地质样品中的铼锇回收率都能够达到95%以上。

2 测定实验过程

2.1 锇同位素比值测定

应用负热电离质谱法需要将分离纯化后得到的锇样品和助发剂点在高纯Pt 带上。高纯Pt 带主要由金属Pt 丝构成，在实际应用该方法前，需要应用少量多次的点样方法，将金属Pt 灯丝带以电加热的方式加热持续到呈现出亮红状态5～10 min 之后，待灯丝冷却到室温，应用浓HBr 溶液将样品溶解，以分次的方式将溶解后的溶液转移到Pt 灯丝带的中央部位，在对灯丝电流调节到合适大小之后，将样品蒸干。再向其中加入2～4 μL 的发射剂，调整通入的电流大小之后再次蒸干。在点样中需要注意避免检测样品与发射剂在Pt 灯丝带的表面发生扩散。

在对锇同位素比值进行测定的过程中，考虑到锇的同位素比值大多是以负离子的形态被测定的，为保证实验测定的效果，需要采用提升锇同位素负离子产量的方式，以微量气体控制阀将高纯氧气输入到离子源中。

在测试中首先需要对Pt 灯丝的通入电流大小进行调节，以离子计数器对检测到的锇同位素信号强度变化情况进行监测，待锇同位素的信号强度达到标准之后，就可以对锇同位素的比值进行测定。在实验中发现，对信号强度进行调节，降低灯丝电流的灵敏度，避免在实验数据采集的过程中产生电子流这一干扰因素。为保证测定结果的准确性，需要应用法拉第接收器来完成比值的测定工作。以法拉第杯系统进行测定的过程中，通常需要让每个样品采集5～10个数据块，即60～120组数据的方式，结合实验中离子流和数据精度情况，将实验时间控制在15～30 min。如果测得的锇离子流强度超过100 mV，在继续实验10～15 min之后，锇同位素187Os/188Os 的比值精度能够优于0.1%（RSD）。而在实验中应用离子计数器进行跳峰测定，则通常需要控制每个样品的测定时间为2 h。

在实验中发现，锇离子流强度会随检测的地质样品量以及锇离子的发射效率不同而存在差异。在溶液标样相同的情况下，检测到的锇离子强度在200～600 mV/ng（Os），而如果测定的样品量未达到0.2 ng，应用离子计数器进行测定之后发现，锇离子的信号强度仅超过100 mV，且这一信号强度的持续时间为20 min 左右。对如橄榄岩等锇含量较高的地质岩石而言，其岩石样品中的锇含量通常在2 g 左右，对这类岩石的锇离子信号强度进行检测，通常会使得信号强度达到100 mV 以上，锇含量越高的情况下，检测到的锇离子信号强度也会越来越高。

2.2 多接收器等离子体质谱法测定铼

在实验中仍主要应用法拉第杯对铼的信号强度进行监测。在实验中如果发现铼的强峰信号强度未达到5 mV 的标准，则需要应用SEM 离子计数器，以动态跳扫的方式来对铼的同位素进行测定；如果铼的信号强度超过5 mV，则可以直接应用法拉第静态的方式来测定铼同位素。基于这一前提，发现在以往对铼同位素进行测定的过程中，1 ng/mL 的铼标准溶液中铼的信号强度在20～40 mV。因而在铼标准溶液中铼的浓度超过0.1 ng/mL 时，就可以直接应用法拉第杯来对铼的同位素比值进行测定。在进行实验测定的分馏操作过程中，需要应用普通铼外标校正或193Ir/191Ir校正的方法。在对铼标准溶液进行多次重复测定之后发现，尽管铼同位素的测定值相较于标准值高出1%～3%，但在整个测试的过程中能够呈现出良好的平行性效果。

而对于铼含量较少的地质样品进行检测时，考虑到应用SEM 离子计数器动态跳扫的方式，需要适当延长对铼同位素的测定时间，对于单个样品的测定时间在6 min 左右。本文在实验中主要考虑应用普通铼标准外标校正的方法，基于铼同位素质量分馏效应的方式来测定铼的同位素。考虑到实验检测中会受到一定干扰因素的影响，在检测中仍需要通过监测锇信号强度的方式来达到校正锇同位素对铼同位素测定影响的目的。而在应用法拉第杯静态方式测定的过程中，对于单个样品的测定时间在2 min 左右。而由于不同地质样品中铼的记忆效应也会存在差异，在实验测定换样的过程中，需要应用0.3 mol/L 的硝酸溶液、0.2 mol/L 的氯化氢溶液组合，0.5 mol/L 的硝酸溶液和0.3 mol/L 的氯化氢溶液组合，对进样系统进行反复清洗。以橄榄岩样品为例，在测定该类地质样品的过程中，考虑到铼的含量较低，在基于以上步骤进行实验检测之后，对于进样系统的清洗，应注意保证185Re 和187Re 的信号强度不超过50 cps。为实现对于溶液仪器质量分馏稳定性的测定，通常需要设3个样品的稳定性检测频率，对仪器的质量分馏变化进行检测。

3 结果分析

在地质样品的检测过程中，选取某样品按照以上相关的操作流程进行测定，得到的检测结果如表1所示。

表1 铼锇及其同位素测定数据

结合表1中的数据可知，锇的含量分别为0.0046和0.0054 ng/g，其同位素187Os 的含量分别为0.0010和0.0031 ng/g，铼的含量分别为1.2181和1.2921 ng/g，其同位素187Re 的含量分别为0.7656 和0.8121 ng/g。由此可以发现煤样品中铼的含量要超过锇的含量。结合这一实验结果和样品的取样位置环境，可以推测对来自同一个矿区，不同煤矿中同一层位的煤样品中铼锇元素及其同位素的含量相对稳定。

而对于橄榄岩样品中对铼锇两种元素及其同位素组成的检测，得到的结果如表2所示。由表中数据可以发现，橄榄岩样品中的铼锇两种元素含量较高，且铼锇两种元素的同位素比值重复性也比较好。

表2 铂族元素橄榄岩标样WPR-1的分析

4 结论

综上所述，现阶段能够应用于测定微量地质样品铼锇含量及其同位素组成的测定方法，能够满足对地质样品检测的高精度要求。应用电离质谱计实现铼锇含量及其同位素的检测，需要在样品准备的过程中做好样品分解和分离纯化的基础上，着重通过锇同位素比值测定和多接收器等离子体质谱法测定铼的方法，让测定的精度优于0.1%，对提升微量地质样品检测的效果具有重要的作用。