活性炭纤维的制备及其再生技术研究进展

乔蒙蒙，辛美音，付东升，易闪闪，韩风

（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

活 性 炭 纤 维（Activated carbon fibers，ACFs）是继粒状活性炭和粉状活性炭之后的第三代活性炭（Activated carbon，AC）[1]，被广泛用作固体吸附材料。与传统活性炭相比，它具有一些优势，例如巨大的表面积[2]、均匀的微孔结构、优异的物理性能（内部不易断裂的纤维强度和外部易于定制）和更快的吸附动力学[3]、易于回收。因此，常被用作吸附材料、载体和过滤材料，被广泛应用在污水处理、空气净化、储氢、溶剂回收、医药、载体、防毒、湿法冶金等方面[4--9]。活性炭材料微孔直径一般小于2 nm，中孔直径一般在2～ 50 nm，大孔直径一般大于50 nm，而活性炭纤维中主要以微孔为主，少量中空无大孔，孔径分布均匀，孔径一般在0.8～ 1 nm 之间，这也就使得活性炭纤维的比表面积非常大[10]。

制备活性炭纤维的原料一般有三大类，第一类为纤维素、植物树茎、稻壳、木质素等生物质原料，第二类为聚丙烯腈、塑料、树脂等高分子类原料；第三类为中间相沥青、石油焦煤焦油沥青等重质碳类原料[11-13]。在各种ACFs 中，聚丙烯腈基 ACF（PAN-ACF）的碳产率超过其原始前体质量的50%，大大降低了CO2排放[14]。针对活性炭纤维的优异性能和较好的再生性，本文总结并综述了活性炭纤维的制备方法以及再生方法，可对活性炭纤维的进一步研究做参考。

1 活性炭纤维吸附机理

活性炭纤维的比表面积主要来源于纤维上的微孔结构，活性炭纤维的吸附机理可由微孔吸附容积填充理论来解释。由于孔壁之间的相对吸附力场重叠，导致微孔的吸附势显著增强，微孔的尺寸越小，吸附势越大，于是吸附的过程按照微孔吸附势的大小进行填充，尺寸较小的微孔最先被填充，然后陆续扩展较大的微孔直至微孔填满[15]。微孔吸附容积填充理论是包括活性炭纤维在内的微孔吸附剂吸附行为最为完备、成熟的理论，它是前苏联著名科学家 Dubinin 及其学派以经典吸附势理论为基础，经过长期的实验研究和理论分析，然后进行不断的完善而发展起来的，此理论最大的特点是定量地将吸附材料的吸附行为与其孔隙结构联系在一起[16]。其 Dubinin-Radushkevich 吸附特性曲线方程为：

式中W——吸附空间容积；

W0——微孔极限吸附空间容积；

ε——相对W的吸附势；

β——吸附质相对性质的亲和系数；

E0——参比蒸气特征吸附能[17]。

2 活性炭纤维制备方法

活性炭纤维制备其活化过程一般可与碳化一并进行，炭纤维常用的活化方法有化学活化法和气体活化法。气体活化法一般有水蒸气活化法、CO2活化法以及空气活化法，气体活化法是在高温下用氧化性气体刻蚀碳纤维，与纤维中无序碳原子发生反应生成小分子挥发出去，使其获得丰富的微孔、大的比表面积以及表面含氧官能团[18]。化学活化法是将碳纤维浸渍于一些强氧化性的化学试剂中，氧化性的试剂与纤维表面的官能团发生反应而刻蚀成孔，这种方法使非碳原子以小分子形式逸出，减少了焦油等副产物生成，孔隙率和比表面积都有所增加。也有将两种方法结合进行纤维活化的研究，通过气体活化法和化学活化法相结合来调控活性炭纤维的微孔直径、微孔分布和比表面积，得到吸附性更佳的活性炭纤维。

2.1 气体活化法

Muhammad 等人[19]研究了水蒸气和二氧化碳活化酚醛纤维和人造丝来制备活性炭纤维，研究了不同活化温度、不同时间对活性炭纤维的影响，实验得出酚醛纤维在二氧化碳和水蒸气环境900 ℃处理1小时，得到比表面积为2 938 m2/g。刘杰等人[20]研究了一步活化法制备过程中水蒸气对 PAN 基活性炭纤维结构性能的影响，将水蒸气活化和低温碳化相结合的方法制备活性炭纤维，随着水蒸气气流逐渐增加，纤维比表面积先增加后逐步稳定。当水蒸气流量为2.5 g/min 时，微孔的比表面积为632 m2/g。Yun Jeong Choi 等人[21]对PAN 纤维进行预氧化处理，然后进行低温碳化，经低温碳化后的纤维在水蒸气条件下进行活化处理，研究了活化温度以及时间对其结构的影响，最佳条件得到的活性炭纤维的比表面积为1 041.9 m2/g。水蒸气活化过程中温度对活化的影响极为重要，低温下随着活化时间的增加，纤维比表面积增加，而温度达到850 ℃时处理时间长，比表面积反而降低。

气体活化炭纤维常用到的气体为水蒸气和二氧化碳，两种气体方便制取，活化工艺简单，对设备耐腐蚀性要求不高，同时可以将活化工序与碳化工艺相结合，工艺参数易于调节，可用于制备连续性活性炭纤维长丝。但是该方法制备的活性炭纤维比表面积相比于化学活化法更小，活性炭纤维微孔直径调节范围有限。

2.2 化学活化法

Yu-Hsiang Wang 等人[22]在氢气存在下通过纳米镍催化剂对纤维素纤维的还原碳化制备活性炭纤维，得到活性炭纤维吸收苯的能力比传统制备的炭纤维高8 倍。Junwei Yu 等人[23]为了增强活性炭纤维的 Cu（II）吸附性，通过超声辅助盐酸再活化过程准确增加了0.56 nm 的超微孔体积。通过增加超微孔体积，ACF 在50 mg/L Cu（II）静态吸附过程中对Cu（II）的吸附率提高了267%。Kento Sagisakaa 等人[24]提出了一种棉纤维制备活性炭纤维的新技术，通过使用硝酸锌作为活化剂在中空结构中引入微孔和中孔，比表面积达到了1 810 m2/g。Kanza Hina 等人[25]先用2 wt% NaOH 洗涤纤维素纤维以去除一些蜡、灰分和其他小分子，然后利用磷酸铵对纤维素纤维进行活化处理，然后再进行氧化、碳化棉基碳纤维的比表面积最高可到1 510.0 m2/g。

黄宇翔等人[26]利用KOH 活化制备木质活性炭纤维，研究认为KOH 活化制备活性炭纤维孔径比较单一，通过工艺调整可以得到不同孔径的活性炭纤维。B.Liu 等人[27]以植物纸浆纤维为原料，在 450 °C 下使用磷酸活化，制备出具有纸结构的发育良好的介孔植物基活性炭纤维，ACFs 表现出发达的介孔结构，介孔率超过72%，比表面积高达1 688～ 1 825 m2/g。

化学活化法常用到的化学试剂为酸和碱，例如KOH、NaOH、磷酸、盐酸等，一般是利用化学试剂与纤维中的无序碳发生反应，从而形成丰富的孔结构，得到比表面积大、孔结构丰富的活性炭纤维，该方法操作简单，工艺条件易于达到，但是化学试剂的使用会对环境产生污染。

2.3 复合活化法

Zhang W 等人[28]将棉布进行活化，如图1 所示方法得到比表面积为1 075 m2/g 的活性炭布，用作超级电容器电极时，比电容高达 1 026 mF/cm2。

图1 棉纤维活化制备活性碳纤维流程 [28]Fig.1 Process of preparing activated carbon fiber by activated cotton fiber [28]

郭子民等人[29]对聚丙烯腈预氧化纤维用连续化活化炉进行水蒸气物理活化，再进行 KOH 溶液浸渍，然后通过连续的活化炉进行二次活化，最终制备得到比表面积为1 484 m2/g 的活性炭纤维。刘杰等人[30]通过KOH 和水蒸气相互之间的协同活化作用，在KOH 浓度一定的条件下研究了活化时间和水蒸气流量对纤维样品结构和性能的影响，得到比表面积为2 139 m2/g 的活性炭纤维。王伟霞等人[31]通过在低温碳化过程利用含过氧化氢的水蒸气对粘胶纤维进行活化制备活性炭纤维，然后在KOH 溶液中再次活化，洗至中性后再进行酸溶液浸渍进行第三次活化，酸活化后的活性炭纤维再次进行金属盐和无水乙醇混合溶液进行第四次活化，最后得到二氯甲烷吸附量达0.291 g/g 的活性炭纤维。

李瑶等人[32]利用氯盐溶液对粘胶基纤维进行预处理，然后在700～ 900 ℃用CO2对纤维进行活化-碳化处理，再用酸溶液将得到的含氮活性炭纤维进行洗涤至中性，得到比表面积达1 159 m2/g 的活性炭纤维。Jun WeiYu 等人[33]通过微波和超声处理优化和改进硝酸氧化工艺，得到的活性炭纤维毡对Cu（II）吸附可达23.13 mg/g，是原始毡的4.55 倍。

2.4 其他方法

目前也有一些科研人员研究了一些其他制备活性炭纤维的方法，Sung-Ho Hwang 等人[34]通过湿法纺丝制备了PVA/PAN 双组分纤维，然后通过将它们浸入水中、干燥和碳化来去除组分（PVA）以产生纤维的内部孔隙。当PVA 含量为0.3 时，得到比表面积（3 058 m2/g）和微孔体积（1.18 cm3/g）的高孔隙率活性多孔炭纤维。该方法通过制备复合纺丝得到复合纤维，再将复合纤维中含量较少的PVA 去除，在纤维内部造孔，在通过化学试剂活化形成微孔和中孔，可得到孔结构丰富的活性炭纤维，是制备活性炭纤维的一种新思路。

3 活性炭纤维再生技术

活性炭纤维的微孔（≤2 nm）结构高达90%，吸附饱和的活性炭纤维不再有吸附能力，如直接废弃，会造成浪费资源，同时产生二次污染。因此从环保和经济效益角度出发，都非常有必要采取适宜的处理方式使活性炭纤维解吸附来达到活性炭纤维的再生，目前较为常见的有活性炭纤维再生工艺有高温、电场、超临界处理、化学试剂处理等。

3.1 外加电场再生法

赵纯等人[35]采用阴极电场活化过硫酸盐原位再生苯酚饱和活性炭纤维，在电流密度57.14 mA/cm2、过硫酸盐浓度 0.1 mol/L、再生时间6 h 时，在该工艺参数下ACF 再生效率为62.71%。Juhong Zhan等人[36]研究了苯酚饱和活性炭纤维通过电过氧酮（（E-peroxone））进行再生处理的过程，结果表明，阴极再生仅恢复了ACF 对苯酚的吸附能力的68% 左右。通过将阴极再生与臭氧氧化相结合，E-peroxone再生效率提高到90%。Haojie Ding 等人[37]对苯酚饱和活化炭纤维使用电过硫酸盐（E-PMS）工艺原位再生，实验结果显示即使在第10 次循环中，再生活性炭纤维仍保持其初始效力的60%。

Bing-Ci Chen 等人[38]研究了原始和HNO3处理的活性炭纤维布（ACFC）的HgO 吸附和再生效率。实验结果表明，60 W 电热再生后，原活性炭的 HgO吸附效率提高到 90% 左右。结果如图2 所示。

图2 活性炭纤维布对Hg 吸附、解吸附和再次吸附 示意图 [38]Fig.2 Schematic diagram of activated carbon fiber cloth adsorption，desorption and re-adsorption of Hg [38]

3.2 超临界吸附再生法

Y Ito 等人[39]研究了半导体制造工艺废气处理器使用ScCO2对活性炭的再生方法。实验结果表明，最佳工艺条件温度为 80 ℃，压力为 20 MPa，再生时间为6.0 h，ScCO2可以去除低沸点吸附物（100～ 400°C），但不能去除高沸点吸附物（400～ 900°C）。根据高沸点比（定义为高沸点吸附物的比例），对 ScCO2再生的结果进行分析表明，在 2.0% 和 4.0% 的高沸点比下，再生率分别达到 90% 和 80%。

3.3 化学试剂处理再生法

Junwei Yu 等人[40]针对吸附Cu（II）的活性炭纤维毡提出了一种简单高效的低温酸洗再生工艺。利用高于沸点的稀HNO3溶液对活性炭纤维毡进行酸洗，同时，酸洗后的活性炭纤维毡比表面积有所增加。李秀玲等人[41]利用盐酸等作为再生剂对吸附Cr（Ⅵ）的活性炭纤维进行再生处理，重复吸附5 次后，其对Cr（Ⅵ）的吸附去除率仍维持在91.47%，再生效果较好。苏雪梅等人[42]利用浓度为5%的H2O2溶液，在40 ℃温度下再生处理30 min，实验结果显示活性炭纤维再生前后对苯胺的吸附能力接近，活性炭纤维经6 次再生后重复利用，苯胺去除率可以达到97%以上。李秀玲等人[43]利用硝酸、EDTA、水分别作为再生剂对吸附Ni（Ⅱ）壳聚糖改性活性炭纤维进行再生处理，试验结果表明用0.1 mol/L 的EDTA 溶液对饱和Ni（II）活性炭纤维进行再生，3 次循环处理后吸附去除率在94%以上。

4 总结及展望

化学活化法在室温下即可进行，同时可以制备具有高比表面积、空隙结构发达、吸附性较高的活性炭纤维，但是化学活化法存在对环境污染严重，对生产设备材质要求高，残余化学药品等实际问题。气体活化法一般在水蒸气和CO2等气体环境中进行，不需要化学试剂的额外使用即可制备活性炭纤维，但是气体活化法需要在较高温度下进行，同时，此方法制备的活性炭纤维比表面积相比化学活化法较低。

对于活性炭纤维的制备，物理化学活化相结合的方法更具有竞争力，也成为了后续的研究热点，可对物理化学活化工艺进行调控，制备力学性能更优异的活性炭纤维，将活性炭纤维的应用进一步扩大。

复合纤维制备活性炭纤维也将成为活性炭纤维制备的研究热点，可以从纺丝工艺入手，选取高温条件可分解的组分作为造孔剂。通过调节造孔剂的含量、造孔剂分解温度的选择以及造孔剂的分布，在炭纤维制备过程即可形成孔结构丰富的多孔炭纤维，可以省去活化步骤，减少活性炭纤维制备流程，可用于制备活性炭纤维长丝。

活性炭纤维再生技术一般利用高温/外加电场脱吸附、超临界萃取吸附、化学试剂处理等，目前最常用的为化学试剂处理，但是该方法会造成二次污染。超临界二氧化碳介质对有机溶剂具有较强的吸附能力，不会产生二次污染，同时超临界二氧化碳介质具有优异的渗透性，可以进入微孔结构对其内部的有机溶剂进行萃取，从而得到可再次利用的活性炭纤维。