利用木质素磺酸钠制备生物质炭/ZnO/ZnS三元复合材料及其吸附性能

徐玮琦,武子杨,尹伟明,赵年丹,张继国,郭元茹,潘清江

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院,哈尔滨 150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院,哈尔滨 150080)

0 引 言

随着现代加工工艺的发展,各种有机物在纺织、造纸和油漆等行业中被广泛使用,从而产生了富含有机物的工业废水。这些废水一旦排放,会影响水体植物的光合作用,进而影响生态系统;同时,水中有机物含量过高,容易使人的皮肤过敏,如发生接触性皮炎等。因此,工业废水引发的水污染已经成为公众普遍担忧的问题[1]。

针对废水中有机物的处理,研究人员提出了诸多解决方法,如过滤法[2]、光催化降解法[3]和吸附法[4-5]等。近年来,吸附作为一种高效、低成本和环境友好的水污染处理方法,被广泛地应用于水污染处理[4-5]。金属氧化物/硫化物已成为环境修复中的高级材料。作为一种常见的金属氧化物,ZnO可以低成本、大规模地被制备,并应用于许多领域[6-7]。而ZnS作为一种较大禁带宽度(3.7 eV)的材料,在染料吸附方面也有优异的性能[8-9]。有研究者就ZnO/ZnS复合材料在吸附处理水中污染物的应用做了相应探讨。Liu等开展了使用ZnO/ZnS复合材料去除水中诺氟沙星的研究[10],Li等研究了ZnO/ZnS等复合材料对水中重金属离子(铬、铅和铜)的去除,并取得了良好的效果[11]。

目前,人们对可再生、绿色材料的广泛关注,促进了生物质材料的研究和发展。木质素是自然界除了纤维素和半纤维素外,储量最丰富的可再生生物质材料[12]。SL是目前使用较多的商业木质素,是亚硫酸盐制浆法的工业副产物[13]。研究人员对SL进行了研究,其中包括将SL作为碳源制备BC[14],得到的BC具有超薄的碳层和疏松多孔的结构,增大了复合材料的比表面积,进而增加了活性位点与有机污染物的接触和作用。同时,BC与金属氧化物复合后,其吸附性能可以通过协同效应得到提高,比如BC与MgO和锰氧化物等形成复合材料后,对砷和磷等的吸附性能显著提高[15-16]。

本文以制浆造纸的工业副产物SL为碳源和硫源,制备了BC/ZnO/ZnS三元复合材料,并研究了该复合材料吸附去除水中有机物的性能。研究表明,复合材料中的BC具有很好的吸附作用,可以有效富集水中的污染物;而ZnO和ZnS的生成,有利于提高产物的分散性和孔道结构的形成,提高复合材料的比表面积,并起到协同吸附作用,进一步增强对有机污染物的吸附能力。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

SL购自吉林省前进福利化工有限公司,使用前用600目的筛子筛选。醋酸锌(Zn(Ac)2)购自天津市科密欧化学试剂有限公司,氢氧化钠(NaOH)和亚甲基蓝(C16H18ClN3S)均购自天津市福晨化学有限公司,盐酸(HCl)购自永飞化学试剂有限公司。所有试剂均未进一步纯化而使用。

D/Max-RC型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司);X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha,美国Thermo Fisher Scientific公司);S-4800型扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司);ASAP2010比表面积和孔径分布测定仪(BET,美国Micromeritics公司);紫外-可见分光光度计(TU-1901,中国普析通用仪器有限公司)。

1.2 BC/ZnO/ZnS 三元复合材料的制备

将SL和Zn(Ac)2按质量比1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3分别充分溶解到80 mL去离子水中,并加入80 mL无水乙醇。混合均匀后,利用4 mol·L-1的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH=11。将混合溶液在78 ℃水浴搅拌10 h后,过滤沉淀,洗涤,干燥。将所得产物在氮气保护下600 ℃煅烧70 min,最终得到黑色产物。在不同质量SL和Zn(Ac)2投料比下制备的复合材料,分别标记为BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)～BC/ZnO/ZnS(1∶3)。

1.3 BC/ZnO/ZnS 含碳量的测定

将BC/ZnO/ZnS三元复合材料在稀盐酸中充分浸渍,再用去离子水多次洗涤后,放入真空烘箱中充分干燥,计算不同三元复合材料样品中的碳含量。碳含量(η,%)按式(1)计算：

(1)

式中：m1为干燥样品的初始质量;m0为酸洗水洗后干燥样品的质量。

1.4 BC/ZnO/ZnS 三元复合材料的吸附实验

称量0.1 g BC/ZnO/ZnS材料分别加入到100 mL亚甲基蓝(50 mg·L-1)和阿莫西林(30 mg·L-1)水溶液中,在磁力搅拌的条件下,每隔30 min取溶液样品4 mL。样品用水性滤膜进行过滤后,使用紫外-可见分光光度计,分别在664和230 nm波长处测试上清液的吸光度,记作Abs。亚甲基蓝在664 nm处得到的标准曲线如式(2)所示,阿莫西林在230 nm处得到的标准曲线如式(3)所示。

C=30.961 24A+0.762 77 (R2=0.998 2)

(2)

C=6.284 78A+0.215 69 (R2=0.998 2)

(3)

吸附量和吸附率的计算公式分别如式(4)和式(5)所示：

(4)

q=Ct/C0×100%

(5)

式中：Q为吸附量(mg·g-1);C0为初始浓度(mg·L-1);Ct为吸附后的溶液浓度(mg·L-1);V为溶液体积(L);m为投入碳材料质量(mg);q为吸附率。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

图1 BC/ZnO/ZnS(1∶2) (a)以及不同投料比制备的BC/ZnO/ZnS (b)的XRD图Fig.1 XRD patterns of BC/ZnO/ZnS(1∶2)(a) and BC/ZnO/ZnS prepared with different feeding mass ratios (b)

图2 BC/ZnO/ZnS(1∶2)的XPS图：(a)全谱;(b) C 1s;(c) O 1s;(d) Zn 2p;(e) S 2pFig.2 XPS spectra of BC/ZnO/ZnS(1∶2)：(a) full spectrum;(b) C 1s;(c) O 1s;(d) Zn 2p;(e) S 2p

BC/ZnO/ZnS的形貌如图3(a)～图3(d)所示,由SEM图像可知,BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)为尺寸在1 μm左右的粒子,粒子间有很严重的团聚现象。由于木质素磺酸钠是生物大分子,分子具有螺旋式结构,分子可以通过氢键聚合在一起。当Zn(Ac)2用量较低时,反应体系中的Zn2+少,产物中ZnO/ZnS含量很低,复合材料的主要成分是木质素磺酸钠转换成的BC,所以所制备的材料粒子大,呈现严重的团聚现象。随着Zn(Ac)2用量的增加,复合材料的粒子变小;当投料比SL/Zn(Ac)2为1∶2时,复合材料呈现片状结构;继续增大SL/Zn(Ac)2为1∶3,复合材料表现为50 nm的小粒子,这些小粒子互相交联在一起,形成网状结构。这是由于当Zn(Ac)2用量增加时,反应体系中会有更多的Zn2+吸附于木质素磺酸钠分子附近,阻碍了大分子的团聚,从而使产物形成片状和网状结构。

图3 (a) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)、(b) BC/ZnO/ZnS(1∶1)、(c) BC/ZnO/ZnS(1∶2)和(d) BC/ZnO/ZnS(1∶3)的SEM图;(e) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的EDS图(内嵌图为BC/ZnO/ZnS的碳含量曲线);(f) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的面扫Mapping图 Fig.3 SEM images of (a) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5),(b) BC/ZnO/ZnS(1∶1),(c) BC/ZnO/ZnS(1∶2) and(d) BC/ZnO/ZnS(1∶3);(e) EDS of BC/ZnO/ZnS(1∶0.5) (inset：carbon content of BC/ZnO/ZnS);(f) Mapping scanning pictures of BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)

图3(e)为BC/ZnO/ZnS (1∶0.5)的EDS测定的元素含量图。在复合材料中,C、O、Zn和S均出现在EDS图中,充分证明了BC/ZnO/ZnS材料的成功制备。图3(e)中嵌入的图为不同投料比制备的BC/ZnO/ZnS复合材料的碳含量。在所有样品中,BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的碳含量最高,达到60%,并随着Zn(Ac)2用量的增加,产物中的碳含量降低,BC/ZnO/ZnS(1∶1)和BC/ZnO/ZnS (1∶2)的碳含量分别为35%和25%;当进一步提高Zn(Ac)2的投料比时,样品BC/ZnO/ZnS(1∶3)的碳含量仅为20%,此时ZnO和ZnS为主晶相。图3(f)是BC/ZnO/ZnS (1∶0.5)的面扫Mapping能谱图。C、O、Zn和S元素分布均匀,进一步证实了复合材料由BC、ZnO和ZnS组成。

为考察所制备材料的比表面积,对BC/ZnO/ZnS材料进行了氮气吸附/脱附实验,结果如图4所示。由图4可知,复合材料的吸附/脱附等温线均为IV型等温线,表明材料含有丰富的孔结构,平均孔径为2～6 nm。当Zn(Ac)2加入量较低时,复合材料的比表面积也比较低,如BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的比表面积仅为10.8 m2·g-1。这是由于木质素的大分子之间团聚严重,经烧结制备的复合材料也表现出严重的团聚现象,因此,碳含量虽然高,但是比表面积低。随着Zn(Ac)2用量的增加,BC/ZnO/ZnS的比表面积也迅速增加,其中BC/ZnO/ZnS(1∶2)最大,达到487.2 m2·g-1。这是由于体系中存在大量的锌离子,木质素分子通过静电吸引力发生键合作用,阻碍木质素大分子团聚,最终烧结形成片状结构复合材料,提高了比表面积,这与SEM结果一致。当进一步增加Zn(Ac)2用量时,BC/ZnO/ZnS(1∶3)表现为粒子构建的网状结构,比表面积略有降低,为407.0 m2·g-1。

图4 BC/ZnO/ZnS复合材料的氮气吸附-脱附曲线(a)和比表面积(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and specific surface areas (b) of composite BC/ZnO/ZnS

2.2 BC/ZnO/ZnS的吸附性能

以亚甲基蓝为模拟污染物研究了BC/ZnO/ZnS的吸附去除性能。图5(a)为不同Zn(Ac)2用量制备的BC/ZnO/ZnS对亚甲基蓝的吸附效率。SL与Zn(Ac)2的投料比影响材料的吸附性能。当SL与Zn(Ac)2投料比低时,由于BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)具有非常低的比表面积,因此表现出较差的吸附性能。2.5 h后,对水溶液中亚甲基蓝的去除率仅为56.8%。当提高Zn(Ac)2的投料量时,BC/ZnO/ZnS均表现出较高的吸附性能,其中 BC/ZnO/ZnS(1∶2)对亚甲基蓝的去除率达到了80%,这是由于BC/ZnO/ZnS(1∶2)具有最高的比表面积。与SL和SL直接炭化得到的BC相比(图5(b)),BC/ZnO/ZnS(1∶2)的吸附性能提高了40.8%。同时,BC/ZnO/ZnS均表现出较快的吸附速度,几乎均在0.5 h内就达到了吸附平衡。

图5 (a) 不同投料比BC/ZnO/ZnS对亚甲基蓝的吸附;(b) SL、BC和BC/ZnO/ZnS(1∶2)的吸附动力学;(c) BC/ZnO/ZnS(1∶2)对30 mg·L-1阿莫西林的去除率;(d,e)准一级动力学拟合曲线;(f,g)准二级动力学拟合曲线Fig.5 (a) Adsorption performance to methylene blue by BC/ZnO/ZnS prepared at different feeding ratios;(b) adsorption kinetics of SL,BC and BC/ZnO/ZnS(1∶2);(c) removal efficiency of BC/ZnO/ZnS(1∶2) to 30 mg·L-1 amoxicillin;(d,e) the fitting curves by the pseudo-first order kinetics model;(f,g) the fitting curves by the pseudo-second order kinetics model

为进一步拓展BC/ZnO/ZnS(1∶2)对净化污水的应用,利用阿莫西林模拟了抗生素废水并进行了吸附实验,结果如图5(c)所示。BC/ZnO/ZnS(1∶2)对阿莫西林表现出优良的吸附性能,材料在2 h达到了吸附平衡,对30 mL·g-1的阿莫西林吸附效率达到了40%。

采用准一级、准二级动力学方程对吸附动力学曲线进行了拟合,结果如图5(d)～图5(g)所示。BC/ZnO/ZnS(1∶2)对亚甲基蓝和阿莫西林的吸附动力学均符合拟二级动力学方程,拟合相关系数R2分别为0.956 2和0.994 7。这也说明在该吸附过程中,化学吸附起着决定反应速率的关键作用。其中,BC/ZnO/ZnS(1∶2)的准二级吸附动力学速率常数k2分别为1.987 0和2.119 6 g·mg-1·min-1。

为了探究不同初始浓度对吸附过程的影响,测试了不同初始浓度对BC/ZnO/ZnS(1∶2)吸附量的影响,结果如图6所示。由图6可知,随着初始浓度的增大,BC/ZnO/ZnS(1∶2)对亚甲基蓝和阿莫西林的吸附量增加,并分别在1 000和400 mg·L-1浓度下达到饱和,饱和吸附量分别为166.11和185.53 mg·g-1。利用Langmuir和Freundlich模型对等温线进行了拟合,表2列出了拟合参数。由拟合结果可知,Freundlich模型更适合用于描述复合材料的吸附过程(R2=0.979 6、0.960 1),说明吸附为多分子层吸附。

图6 BC/ZnO/ZnS(1∶2)对亚甲基蓝的吸附等温线(a)及其Langmuir (b)和Freundlich(c)拟合曲线;BC/ZnO/ZnS(1∶2)对阿莫西林的吸附等温线(d)及其Langmuir(e)和Freundlich拟合曲线(f)Fig.6 Adsorption isotherm of BC/ZnO/ZnS(1∶2) on methylene blue (a) and its Langmuir (b) and Freundlich (c) fitting curves;adsorption isotherm of BC/ZnO/ZnS(1∶2) on amoxicillin (d) and its Langmuir (e) and Freundlich (f) fitting curves

表1 BC/ZnO/ZnS对亚甲基蓝、阿莫西林吸附等温线的Langmuir和Freundlich拟合参数Table 1 Data of BC/ZnO/ZnS for methylene blue and amoxicillin adsorption isotherms fitted by Langmuir and Freundlich models

同时,在相同的pH下,通过改变不同吸附剂的添加量进一步探究BC/ZnO/ZnS(1∶2)对亚甲基蓝和阿莫西林的吸附性能影响,结果如图7所示。实验结果表明,当亚甲基蓝的浓度为50 mg·L-1、阿莫西林浓度为30 mg·L-1时,随着投料量的增加,材料对亚甲基蓝和阿莫西林的吸附性能增加。当投料量增加到0.2 g时,其对亚甲基蓝和阿莫西林的吸附率分别达到94.3%和45.7%。

图7 不同BC/ZnO/ZnS(1∶2)材料添加量对50 mg·L-1亚甲基蓝(a)和30 mg·L-1阿莫西林(b)的去除率Fig.7 Removal rates of 50 mg·L-1 methylene blue (a) and 30 mg·L-1 amoxicillin (b) by different dosages of BC/ZnO/ZnS (1∶2)

3 结 论

以SL和Zn(Ac)2为原料制备了三元生物质炭复合材料BC/ZnO/ZnS。研究显示,锌离子浓度会影响SL的交联,进而影响所制备的三元复合材料的形貌和比表面积,从而使其吸附性能发生改变。当SL和Zn(Ac)2的投料比为1∶2时,BC/ZnO/ZnS(1∶2)具有最大的比表面积和最优的吸附性质。净化污水实验表明,BC/ZnO/ZnS(1∶2)对亚甲基蓝和阿莫西林均具有很高的吸附性能,0.5 h内可去除80%亚甲基蓝和40%阿莫西林,其最大吸附量分别达到166.11和185.53 mg·g-1。由于合成方法简单和制备成本低廉,BC/ZnO/ZnS三元复合材料在有机污染物水处理中具有很好的应用前景。