基于静态气体质谱仪的Xe稳定同位素高精度分析

李 萌,韦冠一,方 随,关业栋,李志明,徐 江,李雪松,粟永阳

(西北核技术研究所,陕西 西安 710024)

Xe有九种稳定同位素:124Xe、126Xe、128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe、136Xe。Xe同位素的含量以及丰度比在核工业、核事件监测、地质科学研究等[1-3]领域应用广泛,但是Xe在空气稀有气体组分中的含量最低,检测难度大,尤其是低丰度的同位素测量,对分析测量技术提出了很高要求。

目前,已有多家测试单位利用四极杆质谱仪(QMG422等)和磁质谱仪(Helix SFT、MAT271、Noblesse等)对Xe同位素含量及丰度进行了质谱分析技术研究。李军杰等[4]利用稀有气体质谱仪Helix SFT,对水中溶解Xe的含量及其部分同位素组成进行了质谱测试,129Xe/131Xe、132Xe/134Xe测试结果的相对标准偏差分别为0.10%、0.20%,误差分别为0.16%、0.50%。Aregbe等[5]运用MAT271气体质谱计测量了气体中的全部Xe稳定同位素,相对不确定度在0.64%～3.6%之间。陶成等[6]运用Noblesse稀有气体同位素质谱仪对天然气样品中的全部Xe同位素比值进行了测量,相对标准偏差在1.1%～10%之间。曹金浩等[7]利用MAT253气体同位素质谱计通过绝对测量方法测定了天然Xe同位素丰度,各同位素与参考值的偏差在±1.46%以内。综上,可见国内外对Xe同位素的质谱分析多集中在部分特别关注的稳定同位素测量上,只有少部分进行了Xe的全部稳定同位素的质谱分析,同时测量不确定度较大。Helix MC Plus静态气体质谱仪相较于其他动态方式测量的质谱仪,具有适用于痕量、超痕量惰性气体分析测试的优势,而目前基于此静态质谱仪分析Xe全部稳定同位素的技术还未见报道,该仪器的惰性气体分析研究主要集中于He、Ne、Ar[8-12]。

本研究建立一种利用Helix MC Plus型静态磁质谱仪稳定测量Xe全部稳定同位素丰度比的方法,利用气体分离纯化装置对样品中的Xe进行分离纯化,使用跳峰和多接收两种方式相结合进行测量,拟实现基于Helix MC Plus型静态气体质谱仪的Xe全部稳定同位素的高精度测量。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

静态气体质谱仪:Helix MC Plus型气体质谱仪,配备Nier型离子源、磁质量分析器,以及多接收离子检测器。接收器配备4个可移动法拉第杯(H2、H1、L1、L2)和一个固定法拉第杯(Ax),每个法拉第杯旁配置1个电子倍增器(Compact Discrete Dynode)[13],分别为H2 CDD、H1 CDD、Ax CDD、L1 CDD、L2 CDD。法拉第杯的质量分辨约为850,电子倍增器的质量分辨约为840;对于1012Ω高阻,放大器噪声<3×10-17A,电子倍增器的噪声<1 cpm。

惰性气体分离纯化装置:自主研制的分离纯化装置,包含气体进样与分样系统、高温纯化单元、低温吸附单元和常温纯化单元等,其分离纯化工艺示意图示于图1。其中,Vd为固定体积,约为5.76 mL;V1～V5为所有阀门关闭后形成的封闭体积,均已进行体积标定,用以实现气体样品的准确定比分样;P1～P3为高精度压力规。

图1 惰性气体分离与纯化工艺流程示意图

1.2 实验方法

1.2.1样品中Xe的分离提取 由于待测气体样品中除了Xe,还含有大量N2、O2等组分和其他惰性气体(Ar、Kr等)成分,会影响测量结果的准确性和质量控制,为了提高测试精密度和可靠性,在样品引入质谱分析室前需要对样品气中的Xe进行分离纯化,分离流程示于图1,基本过程如下:从样品瓶中取气体进入固定体积Vd中,平衡后扩至V3,根据P1压强计算取样量,通过V2～V5进行分样后,打开Y8、Y9阀门进入高温纯化单元利用锆基吸气剂对气体进行高温纯化,在600 ℃条件下吸附掉烃类、N2、O2等组分;然后打开Y7进入低温吸附单元,利用低温冷阱控温以及循环升温法[14]去除其中的Ar、Kr等其他惰性体,由于Xe的沸点为-108.1 ℃,为保证Xe处于固化状态以吸附在不锈钢内表面,使用液氮将不锈钢冷阱温度控制在-170 ℃吸附Xe,分子泵抽走剩余气体,升到室温解吸后再进行第二次-170 ℃低温吸附,以充分分离出Xe中可能包裹的Ar[15],再次抽走其他气体后升温解吸提纯出Xe;最后送入常温纯化单元通过锆铝泵进行常温纯化,吸附样品中残余的H2、N2、O2后,将分离出的Xe引入静态气体质谱仪进行分析。

1.2.2质谱条件 高压为9.9 kV,Trap电流为200 μA,电子能量为90 eV,主真空室的压强约1.3×10-7Pa。对离子源参数进行优化设置,达到最佳灵敏度和质量分辨(表1)。根据各同位素信号强度选择法拉第杯或者电子倍增器,通过Xe各同位素的质荷比在磁场中的偏转特性,使用跳峰和多接收方式测量Xe同位素丰度比,建立Xe同位素丰度比测量方法,使用法拉第杯(H2、H1、Ax、L1)测量128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe和136Xe,使用电子倍增器(Ax CDD、L1 CDD)测量124Xe和126Xe(表2)。

表1 质谱测量Xe时使用的离子源参数

表2 Xe同位素测量时使用的杯结构

2 结果与讨论

2.1 标准样品测试

采用稀释后的Xe丰度标准气体(xenon primary isotopic gas standard IRMM-PIGS-2000)作为参考标准,按照上述分离纯化方法进行样品处理后,进样量约为3.5×10-13mol,通过Helix MC Plus气体质谱仪在相同条件下进行5次进样重复测量,每次循环测量12次。该仪器是静态模式下测量,所以每次循环测量结果需回归到进样时刻的测量值,计算得到丰度比列于表3。最后采用外标法,以Xe丰度标准气体标称值[16]对测量时存在的质量分馏效应进行线性校正,然后评估Helix MC Plus的Xe同位素测量结果。

表3 参考标准样品Xe同位素丰度比的测量结果

由于Xe的九种同位素测量存在质量差异,在经过进样、电离、质量分析、接收等过程转变成测量信号后,会因为质量不同而产生同位素质量歧视效应,以132Xe为参考同位素,分析Xe的其他同位素与132Xe的丰度比,需要对测量结果进行质量歧视效应校正。法拉第杯测量结果通过标称值修正,其校正量除128Xe之外均在1.01%以内,因校正量小,可简化校正方法,对测量结果采用线性校正方法来消除测量过程中的部分质量分馏效应。根据公式(1)计算仪器测量的校正系数K:

K=RN/RNM

(1)

式中:RN为参考标准气体Xe同位素丰度比的标称值,RNM为参考标准气体Xe同位素丰度比的仪器测量值。

从标准样品的多次测量结果可以看出,使用计数法测量的124Xe/132Xe、126Xe/132Xe同位素丰度比的相对标准偏差为0.22%,法拉第杯测量的129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe结果的相对标准偏差≤0.10%。因为静态气体质谱在进样量大的情况下普遍存在记忆效应问题,本仪器由于受到其他样品128Xe的残留沾污,并且本批次测量时进样量极少,对其记忆效应进行校正后导致测量不确定度放大以及系统偏差的影响,导致Xe丰度标准气体中128Xe/132Xe测量的相对标准偏差为0.50%,相比于其他同位素丰度测量结果稳定性较差,与标称值的偏差较大。此外,在样品的分离纯化过程中,低温冷阱吸附使用液氮手动控温,多个样品分离温度控制不能保证完全一致,对样品的测量稳定性也造成一定程度的影响。由于124Xe与126Xe使用电子倍增器(CDD)计数法测量,CDD计数效率并非100%,所以124Xe/132Xe、126Xe/132Xe的测试结果校正系数偏大,校正幅度最大达到4.35%。

2.2 样品测试与检验

通过双天平称重法和PVT法[17]在天然Xe标准气体中加入128Xe和134Xe等浓缩同位素,配制得到混合气体,取约1.12×10-12mol的Xe,利用上述方法测量Xe同位素丰度比。样品分析测量与标准样品流程保持一致,用获得的校正系数校正样品Xe同位素丰度测量数据后,获得校正后混合气体Xe同位素丰度比列于表4。按照公式(2)计算得出校正后的测量结果。

表4 混合气体Xe同位素丰度比的测量结果

RS=RSM×K

(2)

式中:RS为混合气体Xe同位素丰度比的测量结果,RSM为混合气体Xe同位素丰度比的原始测量值。

分析测量结果得出,计数法测量的124Xe/132Xe、126Xe/132Xe同位素的相对标准偏差为≤0.39%,法拉第杯测量的128Xe/132Xe、129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe结果的相对标准偏差≤0.24%,由于混合气体的进样量比丰度标准样品的进样量小,如混合气体129Xe离子流约为130 fA,而丰度标准气体中129Xe离子流约为550 fA,所以混合气体的测量结果偏差相对于丰度标准气体较大。CDD测得124Xe/132Xe的偏差为1.01%,由于在配制混合气体样品中无126Xe的标称值,故没有获得126Xe/132Xe测量结果与标称值的偏差。法拉第杯测量结果除128Xe/132Xe测量不确定度偏大(记忆效应影响)之外,其余丰度比的偏差在±0.4%以内,所配制混合气标称值的不确定度(k=1)为0.4%,混合气的测量结果与标称值在不确定度范围内相符。可见在进样量约1.12×10-12mol的情况下,仍可达到高稳定性和高精度的测量结果。

3 结论

本研究运用Helix MC Plus型静态气体质谱仪,通过气体分离纯化技术的研究与应用,建立了一种测量Xe全部稳定同位素丰度比的方法,该方法稳定性好、精度高,可以实现痕量Xe同位素的丰度比分析测试。对于使用计数法测量的124Xe/132Xe、相对标准偏差为0.22%,126Xe/132Xe的相对标准偏差为0.39%,使用法拉第杯测量的129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe的相对标准偏差≤0.24%。但在测量过程中发现,仪器内部对Xe的记忆效应比较严重,影响不同丰度样品测量时的准确性。后续通过优化分离纯化方法、分馏效应校正方法等途径,有望得到更为精确的测量结果。