低压条件下气态UF6纯度的红外光谱分析方法

刘 巍,王春岩

(核工业理化工程研究院 粒子输运与富集技术重点实验室,天津 300180)

UF6在常温下的饱和蒸气压约为10 kPa,UF6气体的制备、纯化和贮存过程均在真空条件下进行。上述工艺操作过程中均会因为气路系统无法达到绝对密封,从而渗入空气造成产品纯度下降,因此需要对混入杂质气体的UF6进行净化处理。由于目前净化技术的局限性,不能保证UF6混合气体中的产品和杂质被完全分离,需要对尾料中的UF6纯度进行监测,以确定净化操作是否满足技术要求。由于UF6气体具有放射性和毒性,因此要求该气体的纯度分析过程中所使用的气路系统必须具有较高的耐腐蚀性、耐辐照性,以免造成UF6扩散进入大气污染环境、污染操作空间环境、危害操作人员健康,同时也要避免空气渗入待测样品导致样品变性,造成纯度分析不准确。目前常用的气体混合物定量分析方法为红外光谱法、气相色谱法、电化学检测法等[1-7]。其中电化学方法需要使用液体电解质,分析过程复杂,无法用于在线分析。气相色谱法因其存分析过程所需时间过长、色谱柱不耐腐蚀等问题,不适用于气态UF6混合样品的快速定量分析。红外光谱技术可以进行快速在线分析和非破坏性分析,尤其是待测气体样品在中红外波段内(即4 000 cm-1～400 cm-1)有显著的吸收效应,因此是多组分混合气体定量分析中最具优势的方法[8-10]。常规的红外光谱分析系统主要用于气体成分的定性分析,用于气体纯度定量分析时必须提前使用已知纯度的标准样品对其进行图谱分析和计算公式拟合。且常规红外光谱分析系统的气路无法满足UF6气体分析过程所要求的耐腐蚀、耐辐照、高真空技术要求。

由于上述技术存在困难,在低压力(绝对压力小于大气压)、低纯度混合气体的分析技术方面仍属于技术空白阶段。因此,本研究在获得满足高真空密封要求和耐腐蚀、耐辐照要求气路系统的基础上,开展低压条件下的傅立叶红外光谱法分析技术研究,以实现UF6气体的在线、快速和无害分析。

1 基本原理

由朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律可知,傅立叶红外光谱法能够对气体进行定量分析。该定律可表述为:待测气体样品被某一光束通过时,任意吸光度A与该气体样品中各气体成分的浓度c和该光束的光程长b的乘积成正相关。即,

Aυ=aυbc

(1)

式中:Aυ为波数v处的吸光度;a为物质在波数v处的吸收系数,L/(g·cm);b为光程长,cm;c为物质的浓度,mol/L。

已知朗伯-比尔定律成立的前提是吸光度A<1/2。当气体对红外光的吸收过程接近或者达到其饱和的程度后,其吸光度A>1/2,此时该吸收峰的高度或面积将不再具有定量判断的价值或信息,而该点在下文分析UF6纯度时选取特征峰的过程时尤为重要。

对于多种成分(例如K项)组合而成的气体,朗伯-比尔定律具有可累加特性。即当每种成分的气体都遵守该定律时,则在任意的某一个波数v处的总吸光度可表述如下:

(2)

由此,通过分析气体中各成分的浓度即可获得待分析气体的纯度。已有多种红外光谱定量分析气体纯度的方法研究[11-13],认为“工作曲线法”最适合用于具有重复性的产品纯度定量分析,被广泛用于企业生产过程中的产品控制分析或质量鉴定分析等。

该方法先制备出一些不同纯度的待测标准物质,分析和计算得到该物质所对应吸光度或特征峰面积并将其作为纵坐标,将该标准样品的纯度为横坐标,则能得到一组吸光度A(或特征峰面积)与物质纯度的工作曲线(或函数关系式)。此后便可在相同的实验条件下,利用红外光谱仪分析出的吸光度A(或特征峰面积)与该工作曲线(或函数关系式)结合,计算得到待测样品的纯度[14-16]。

但是,该方法通常用于常压气体纯度的定量分析,对于气压低于标准大气压的气体是否适用,是否需要引入其他变量进行综合计算,是本研究的一个难点。本研究将以该方法为基础,进一步研究并建立低压条件下混合气体中UF6纯度的定量分析方法。

2 分析系统及实验方法

2.1 分析系统

使用分辨率达到0.5 cm-1、信噪比优于32 000∶1技术水平的傅立叶红外光谱仪和配有耐受气体腐蚀特性的ZnSe材质窗片的10 m固定光程的不锈钢气体池。

为满足UF6气体纯度分析过程中的真空密封要求,气路系统中的阀门、压力计、管道、容器、密封材料等均选用核用真空类产品,同时也需要对常规不锈钢气体池的管路进出口处和窗片安装处进行真空密封改造(如密封材料、密封结构等),使整个气路系统的真空泄漏率Q≤1×10-10Pa·m3·s-1和满足耐腐蚀、耐辐照的技术要求。

2.1.1UF6标准样品制备装置 为解决常用“称重法”标样配比过程中存在的工艺缺陷,即气体混合过程中导入不彻底、配比和贮存过程中空气渗入、样品使用过程中气体浓度不均匀(因为UF6可能冷凝在容器内表面而无法及时挥发成气体)等问题,本研究在对不同纯度UF6样品进行制备的过程中,采用动态法的物料配制方法[17],整个气路系统具备真空泄漏率Q≤1×10-10Pa·m3·s-1的真空技术要求。如图1所示,UF6的流量通过(已经过质量法标定完成的)气体声速孔板进行控制;该样品中的补充气体则选择在红外下没有特征峰的N2(纯度为99.999%),其流量通过直流流量计进行调整。

图1 气态UF6标准样品配制系统示意图

2.1.2背景图谱标定装置 由于在建立各物质的标准图谱前,需要首先完成背景图谱的建立,本研究选择在红外下没有特征峰的He(纯度为99.999 9%)作为背景气体。

为建立He背景以及UF6样品在不同压力、不同纯度条件下的图谱,首先进行背景图谱标定装置的设计与搭建(测试过程中对He进行严格的除水处理)。背景气体的图谱标定装置示意图示于图2。装置安装有气体池的红外光谱仪、除水容器、缓冲罐、He钢瓶、真空泵、检漏仪、真空截止阀、真空压力计和真空管道。使用前,使用检漏仪对系统的真空漏率进行检测,符合要求后能方能使用;使用过程中,使用真空泵对系统抽真空,以确保系统中不存在杂质气体,并将除水容器的表面温度降至-196 ℃,用以冷凝He钢瓶中的杂质气体(尤指气态水分子);氦气通入气体池前,依次通过真空管路充至缓冲罐、除水容器;使用结束后,通过真空泵将He排出系统。通过该系统分别获得了60、80、100、120、140 Pa条件下的单通道He本底(背景)图谱。

图2 背景气体的图谱标定装置示意图

红外光谱分析仪与气体池实物图示于图3。为降低测量时系统外部的空气渗入系统中对测量结果造成不利影响,避免UF6气体扩散进入大气中污染工作环境,对该气体池及其管路系统进行真空密封改造,使其满足相关测试条件。

图3 红外光谱分析仪与气体池实物图

2.1.3标准样品图谱标定装置 在完成He(背景气体)图谱的建立后,需建立不同纯度、不同压力的UF6样品图谱。标准样品的红外光谱分析系统示于图4。安装有气体池的红外光谱仪、标准样品、收料容器、真空泵、检漏仪、真空截止阀、真空压力计和真空管道。使用前,使用检漏仪对系统的真空漏率进行检测,符合要求后方能使用;使用过程中,使用真空泵对系统抽真空,以确保系统中不存在杂质气体,并将收料容器的表面温度降至-196 ℃,用以回收分析后的标准样品中UF6。

图4 标准样品的红外光谱分析系统示意图

2.2 建立标准样品图谱方法

不同压力与纯度气态UF6的标准样品图谱建立方法及步骤如下:① 对气体池抽空,要求压力低于0.1 Pa;② 使用目标纯度样品气体对容器进行吹扫,每次吹扫压力不低于200 Pa,抽空后重复进行吹扫,次数不少于3次;③ 将目标纯度样品气体充入气体池,并通过调节气体池进出口阀门开度,使其压力稳定在预设压力下;④ 稳定10 min后调出对应压力下的背景气体图谱,然后对标准样品进行图谱扫描,重复三次;⑤ 测试完毕后对样品进行收集,对气体池进行抽空处理。

为满足特殊应用场景下的UF6定量分析,共设计(气体池)取样压力为60～140 Pa、物料纯度为0～100%的55个实验工况点,环境温度处于(20±2) ℃。

2.3 实验验证

UF6气体在净化后需要对其尾料中的UF6残留量进行在线分析,随机配制多个不同纯度样品(低纯度)并进行分析和对比。为排除样品配制过程中在某个单一纯度数值条件下的客观性存在偏离,分别在8.1%～18.5%区间内独立配制10个纯度的标准样品,并对每个样品进行三次独立重复性分析。根据红外特征峰面积计算方法可知,当面积越大即样品纯度越高时,其计算结果的准确度越高,反之则越低,因此若能解决低纯度条件下的UF6纯度分析问题,中、高纯度条件下的分析问题将不再列举。

3 结果与讨论

3.1 UF6标准图谱图谱建立

气态UF6的红外特征吸收峰谱图示于图5,气态UF6在红外中所响应的波数列于表1。在实验过程中发现,UF6分别在如图5和表1所示的波数处红外有响应,与文献[18]中的数据基本吻合。

表1 气态UF6在红外光谱中响应波数

图5 气态UF6的红外特征吸收峰谱图

本研究初期发现,在仅使用UF6标准样品纯度值和特征峰面积进行“工作曲线”拟合时,线性度偏低;而在提高每个样品分析压力的一致性时,拟合曲线的线性度显著提升,表明气体压力的变化同样会造成分析结果的偏移,与以往的观点有所差异(以往观点并未提出压力的影响程度)。UF6在纯度为30.2%条件下的特征峰面积与压力的变化关系示于图6。由此可知,低压条件下气体的特征峰面积与样品分析过程中的气体压力有着密切的关系,两者间具有典型的线性关系。造成该现象的主要原因是:特征峰面积的大小并非由“纯度”直接造成,而是由单位体积内物质的量造成,即密度越大则特征峰面积越大(过饱和特征峰除外),反之则越小;通过公式pV=nRT可知,当体积项V、温度项T不变时,压力项p与物质的量n之间存在线性关系,由于气体压力直接可测,而物质的量不可直接测量,因此可以使用气体压力间接表征物质的量。综上,确定样品压力并在分析过程中稳定气体样品压力对分析结果的准确性至关重要。

图6 气态UF6纯度为30.2%条件下的特征峰面积散点分布图

3.2 纯度计算公式拟合

经分析对比认为,在1 130～1 180 cm-1处的特征峰形状更适于进行面积(积分)计算,因此确定对该处的不同压力、不同纯度下UF6的特征峰面积进行检测,得到气态UF6在不同压力与纯度下的红外特征峰面积数据列于表2。

表2 气态UF6在不同压力与纯度下的红外特征峰面积

UF6在120 Pa条件下的特征峰面积与纯度的变化关系举例示于图7。由此可知,在低压条件下,气体的特征峰面积仍与其纯度保持较好的线性关系。

图7 气态UF6在120 Pa条件下的特征峰面积散点分布图

由此可以将表2中所示的压力、纯度和红外特征峰面积三类数据依据勒让德多项式原理进行二元三次公式拟合,得到UF6纯度的计算公式如下:

cUF6=a1+a2S+a3S2+a4S3+a5p+a6p2+a7p3+a8p×S+a9p2×S+a10p×S2

(3)

式中:c为摩尔纯度;S为红外特征峰面积;p为压力,hPa;an为常数,其中a1=0.508 792,a2=-0.775 125,a3=-0.010 660,a4=0.000 096,a5=1.876 816,a6=-2.164 732,a7=0.771 248,a8=0.917 381,a9=-0.336 907,a10=0.007 021。

3.3 实验验证

实验得到的测试结果列于表3。由表3数据可以,无论是在多次重复测量过程中还是在不同纯度间的测量过程中,分析偏差均未超过5.00%,说明使用具有高真空密封能力气路系统的红外光谱分析系统能够有效解决分析难度较大的低压力、低浓度时的UF6气体纯度在线分析问题。考虑到本研究所拟合得到的UF6气体纯度计算公式的复合线性度R2=99.98%,说明纯度与压力间存在良好的线性关系,因此说明表3中所选验证点在60～140 Pa的压力范围内和0～100%的纯度范围内具有代表性,故不再赘述。

表3 标准样品与红外分析结果的偏差统计表

综上,常压气体纯度的定量分析方法并不适用于低压条件下的UF6纯度分析,需要引入气体压力项进行综合计算,这也是本研究过程中的重要发现和研究难点。

4 结论

通过设计与搭建具有耐腐蚀、耐辐照和高真空密封性能的红外光谱仪气路系统、背景图谱与标准图谱标定装置,可以建立60～140 Pa的压力范围内和0～100%的纯度范围内不同压力和纯度条件下的气态UF6红外特征图谱,并发现在低压条件下(压力小于当地大气压时)样品的气体压力对分析结果有显著影响,因此在分析过程中必须稳定待测气体的压力。

在低压条件下,待测气体样品的压力不可忽略,因此必须使用具有压力项和特征峰面积项的(三次方幂)计算公式对气态UF6的纯度进行计算。

本研究建立的分析方法和计算方法,其结果经与标准样品进行比对,证明测试结果准确度高,能够满足低压条件下的UF6气体在线快速分析。