阴离子型抗静电剂的合成及其性能

虞美雅 Rahmatulloev Kishvar 毛丽娟 吴晶瑾 沈国建 邹专勇

摘要：为丰富高分子抗静电剂的组成并探讨其在涤纶材料上的应用，选用多种功能单体合成了非离子和阴离子型两类抗静电剂，并将其与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片熔融共混制备了抗静电PET注塑样品，表征了非离子型抗静电剂的热学以及抗静电性能，重点考察了阴离子型抗静电剂中的磺酸盐组分对抗静电剂的热学性能、抗静电性能的影响以及阴离子型抗静电剂质量分数对PET基体的抗静电性能、表面亲水性能以及力学性能的影响。结果表明：非离子以及阴离子型抗静电剂具有较好的热稳定性；阴离子型抗静电剂的抗静电效果优于非离子型抗静电剂，当添加的磺酸盐摩尔分数为14%时，阴离子型抗静电剂的抗静电效果相对最优；当阴离子型抗静电剂质量分数达到20%时，PET注塑样品的表面电阻率下降了4个数量级，表面接触角下降了50.81%，其抗静电性能以及表面亲水性能得到显著提高，但力学性能有所下降。

关键词：阴离子型抗静电剂；热学性能；抗静电性能；PET材料

中图分类号：TQ325.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）02-0177-08

目前使用抗静电剂已成为抗静电产品开发的主要手段，近年来各类抗静电剂的产耗量持续增长。其中，小分子抗静电剂水溶性较好或迁移能力较强，但易在水洗和擦拭过程中受到损失，存在抗静电效果不即时且抗静电耐久性差等问题。尽管有研究提出可以采用介孔SiO2、介孔Fe3O4、介孔碳等材料作为小分子抗静电剂的载体来控制抗静电剂分子在基体材料中的释放及迁移速率［1-2］，以提高其抗静电耐久性，但仍存在对环境温湿度依赖大，从基体材料脱离后会对环境产生负面影响等问题。

当前国内外主要通过开发高分子抗静电剂的方式来解决上述问题。如法国Arkema公司推出由嵌段聚醚酰胺制成的高分子抗静电剂Pebax MH2030和Pebax MV2080［3］，丹麦Danisco公司推出由聚甘油酯组成的高分子抗静电剂Grindsted PGE 308［4］，美国Du Pont公司推出基于乙烯-丙烯酸盐结构的高分子抗静电剂EntraTM AS MK400等［5］，这些高分子抗静电剂抗静电效果稳定、持久，深受市场喜爱。而相比于发达国家的高分子抗静电剂研究进度，中国对高分子抗静电剂的生产、研究起步较晚。苏州润佳工程塑料股份有限公司［6］、佛山北朝源科技服務有限公司［7］、浙江心源科技有限公司［8］等企业，华东理工大学［9-11］、青岛大学［12］、重庆理工大学［13］等高校均致力于高分子抗静电剂的开发制备，但相对成熟的高分子抗静电剂产品较少，其结构组成较为单一且价格相对较高。

针对PET材料，因缺失亲水性基团，且具有较高的结晶度和致密的晶格网络，导致该材料吸湿性差、比电阻高，易积聚静电。可根据该类材料的特点，选用丙烯腈（AN）、甲基丙烯酰胺（MAA）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）等富含亲水基团的单体用于合成抗静电剂。此外，涤纶材料上的端羟基能与环氧官能团发生开环加成反应，可在抗静电剂的组成中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）组分，以增加抗静电剂与涤纶基体之间的相容性。本文将采用一步法工艺，设计合成非离子和阴离子型高分子抗静电剂，并重点探讨阴离子型抗静电剂的抗静电性能，为高分子抗静电剂的结构设计与产品开发提供研究支持。

1实验

1.1主要原料

AN（工业级，济南远祥化工有限公司）；MAA（工业级，嵊州市百利化工有限公司）；GMA（工业级，枣庄玮成化工科技）；APEG（工业级，相对分子质量2500，江苏省海安石油化工厂）；SSS（工业级，郑州美孚化工产品有限公司）；偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯，上海麦克林生物科技）；乙腈（工业级，上海易势化工有限公司）；乙醇（工业级，绍兴轻工化工）；PET切片（工业级，浙江天圣化纤有限公司）；抗氧化剂NS01（工业级，绍兴瑞康生物科技有限公司）。

1.2样品制备

1.2.1抗静电剂的制备

为了更好满足工业化应用需要，采用一步投料法工艺合成非离子和阴离子型两类抗静电剂。抗静电剂的合成反应方程式如图1所示。两类抗静电剂除去所用功能单体有所差异外，合成条件一致。以AN、MAA、GMA、APEG为非离子型抗静电剂的功能单体，AN、MAA、GMA、APEG、SSS为阴离子型抗静电剂的功能单体，按一定的摩尔分数依次投入到烧瓶中，并加入与功能单体总质量相等的乙腈。搅拌30 min后，注入单体总质量0.5%的引发剂AIBN（乙腈为溶剂，占功能单体总质量的5%），70 ℃下反应3 h。反应结束后用旋转蒸发器去除乙腈，将产物转移至钢盘中，冷却固化后用研钵将其研磨至小颗粒。将小颗粒产物置于布氏漏斗中，用乙醇淋洗以除去低分子量物质，随后将产物置于50 ℃真空干燥箱中，干燥12 h，再经冷却固化、研磨得到抗静电剂。

1.2.2抗静电剂PET注塑样品的制备

将PET切片于130 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h后与抗静电剂、抗氧化剂按一定的质量比共混，其中抗氧化剂用量为总质量的2%。将共混物喂入SA1200II/370型塑料注射成型机，熔融塑化后通过特定的模具加工得到哑铃型样条和长方体型样板，供性能测试。注塑工艺参数为：螺杆各区温度263、275、275、268、160 ℃，注塑压力52～55 MPa。

1.3材料结构表征与性能测试

1.3.1红外光谱表征

抗静电剂的红外光谱采用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪表征。扫描次数32次，扫描范围4000～400 cm-1，分辨率4.0 cm-1。

1.3.2热学性能测试

抗静电剂的特征温度采用Mettler DSC1型差示扫描量热仪测试。样品质量3～5 mg，气氛为氮气，流速25.0 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温范围-20～300 ℃，300 ℃恒温5 min，降温速率-10 ℃/min，降温范围300～-20 ℃。

抗静电剂的热稳定性采用TG/DTA6300型热重/差热综合分析仪测试。样品质量5～8 mg，气氛为氮气，流速50.0 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温范围50～800 ℃。

1.3.3抗静电性能测试

抗静电PET注塑样品的抗静电性能参照GB/T 31838.3—2019《固体绝缘材料 介电和电阻特性 第3部分：电阻特性（DC方法） 表面电阻和表面电阻率》采用ZC36型高绝缘电阻测量仪测试。测试电压100 V，每种样品测试10次取平均值。测试前将样品放置于温度为23 ℃，相对湿度为50%的恒温恒湿培养箱平衡96 h以上。

1.3.4表面亲水性能测试

抗静电PET注塑样品的表面亲水性能采用接触角法在OCA50Micro型全自动单一纤维接触角测量仪上测试。测试液滴为去离子水，液滴体积3.0 μL，每种样品测试5次取平均值。

1.3.5力学性能测试

抗静电PET注塑样品的力学性能参照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》采用LD23.104型微机控制电子万能试验机测试。夹持距离115 mm，拉伸速度1 mm/min，每种样品测试5次取平均值。测试前将样品放置于温度为23 ℃，相对湿度为50%的恒温恒湿培养箱平衡48 h以上。

2结果与讨论

2.1结构表征

非离子和阴离子型抗静电剂的红外光谱图如图2所示。由图2可知，在非离子型抗静电剂的红外光谱中，2240 cm-1是—C≡N的伸缩振动峰，属于AN的特征吸收峰。3435 cm-1是伯酰胺中N—H的伸缩振动峰，1670 cm-1是伯酰胺中CO的伸缩振动峰，1250 cm-1是伯酰胺中C—N的伸缩振动峰，属于MAA的特征吸收峰。1725 cm-1是酯中CO的伸缩振动峰，1298 cm-1是酯中C—O的伸缩振动峰，757 cm-1是环氧基的弯曲振动峰，属于GMA的特征吸收峰。1105 cm-1是醚中C—O—C的伸缩振动峰，属于APEG的特征吸收峰。此外2874 cm-1是C—H的伸缩振动峰，1468 cm-1和1350 cm-1是C—H的非对称和对称弯曲振动峰，952 cm-1和843 cm-1是C—H的面外彎曲振动峰，且未发现C—H的特征吸收峰，表明反应体系中的各功能单体均参与了共聚，可以认为所合成的非离子型抗静电剂是含有AN、MAA、GMA、APEG的多元共聚物。

阴离子型抗静电剂的红外光谱图包含了非离子型抗静电剂的所有吸收峰，但未观察到明显的SSS在1186 cm-1与1035 cm-1处的SO的不对称和对称伸缩振动吸收峰，这可能是受醚C—O—C的伸缩振动影响，被1105 cm-1处的吸收峰掩盖所致。

2.2热学性能分析

在保持单体摩尔分数比AN∶MAA∶GMA∶APEG为5∶5∶3∶6的情况下，对无磺酸盐SSS的非离子型抗静电剂以及磺酸盐SSS摩尔分数为5%、14%、21%、27%、32%的阴离子型抗静电剂进行热学性能分析，非离子以及阴离子型抗静电剂的DSC相关特性参数见表1所示，热解温度参数见表2所示。

由表1可知，抗静电剂的熔融、结晶温度与聚醚链段相近，抗静电剂中的其他组分未能形成规整的晶型。含有磺酸盐的阴离子型AA系列抗静电剂的熔融、结晶温度高于非离子型抗静电剂NA-1。

这可能是阴离子型抗静电剂中的SSS片段，提高了抗静电剂分子链的刚性和极性，增大了分子间作用力，阻碍了分子链段运动的缘故。此外，阴离子型抗静电剂中的其他组分可能在聚醚链段形成的晶区中作为结晶缺陷存在，结晶缺陷增多，熔融温度以及相应的熔融焓和结晶焓降低。阴离子型抗静电剂中添加的SSS在提高分子链的极性和刚性，以增大分子间作用力，减少分子链熔融前后的构象变化的同时也不可控导致结晶缺陷产生，使得具有不同SSS摩尔分数的阴离子型抗静电剂的熔融以及结晶过程受两者相互作用的影响而存在一定差异，但未呈现明显的变化规律。

由表2可知，不含磺酸盐的非离子型抗静电剂以及含有不同磺酸盐量的阴离子型抗静电剂失重5%的温度在298～356 ℃之间，失重10%的温度在346～374 ℃之间，失重50%的温度在396～406 ℃之间，其热失重变化规律基本一致，均只有一个分解阶段，在401～409 ℃之间达到最大失重速率。在300 ℃以下，除去有少量水分和低聚物杂质受热溢出产生轻微失重外，抗静电剂基本没有失重，处于稳定状态，表明该系列抗静电剂热稳定性良好，能够满足与PET基体的加工要求。相较于非离子型抗静电剂，SSS的摩尔分数在5%～32%范围变化时，阴离子型抗静电剂热稳定性随着SSS摩尔分数的增加先下降后上升。SSS摩尔分数较大时，有助于提高抗静电剂的热稳定性，这主要是因为在抗静电剂的结构中引入了刚性链，而刚性链往往比柔性链更为稳定。SSS摩尔分数较小时更大程度增加了聚合体系的混乱程度，对抗静电剂刚性提升反而不明显，使得生成的抗静电剂中含有较多的低聚物，致使抗静电剂的热稳定性有一定程度的下降。

2.3抗静电性能分析

图3为不含磺酸盐的非离子型抗静电剂以及含有不同磺酸盐量的阴离子型抗静电剂与PET切片、抗氧化剂按8∶90∶2的质量比共混得到的抗静电PET注塑样品的表面电阻率。由图3可知，阴离子型抗静电剂的抗静电效果优于非离子型抗静电剂。这主要归因于添加的SSS组分除了丰富了抗静电剂的亲水性基团，促进吸湿释放静电荷外，还在抗静电剂的侧链上赋予了磺酸基-金属离子键，其可解络生成正负离子进行离子导电，进而提高抗静电剂的抗静电能力［13］。随着磺酸盐摩尔分数的增加，因受磺酸盐组分以及其他功能组份共同作用的影响，抗静电PET注塑样品的表面电阻率呈现先下降后上升，而后基本保持不变的趋势，其中以磺酸盐摩尔分数为14%时的抗静电PET注塑样品的表面电阻率最小，抗静电效果最好。

此外注塑样品中SSS组分的质量百分率保持一致的条件下，测试发现SSS与PET、抗氧化剂共混得到的注塑样品的表面电阻率对数值为14.74，非离子型抗静电剂、SSS、PET、抗氧化剂共混得到的注塑样品的表面电阻率对数值为14.23，阴离子型抗静电剂与PET、抗氧化剂共混得到的注塑样品的表面电阻率对数值为13.76，表明SSS单体及其与非离子型抗静电剂物理共混的抗静电效果不及阴离子型抗静电剂，进而证实了阴离子型抗静电剂中的SSS组分以共聚物的形式存在。结合本文2.1节的分析可知，阴离子型抗静电剂为AN、MAA、GMA、APEG、SSS的多元共聚物。

图4是磺酸盐摩尔分数为14%时的阴离子型抗静电剂以不同的质量分数与PET切片、抗氧化剂共混制备得到的抗静电PET注塑样品的表面电阻率。由图4可知，抗静电PET注塑样品的表面电阻率随着阴离子型抗静电剂质量分数的增加而单调下降。一方面，阴离子型抗静电剂中的AN组分、MAA组分、聚醚组分、SSS组分提供了腈基、酰胺基、醚氧键、磺酸基等极性基团，易吸收空气中的水分，在样品表面形成宏观均匀、微观孤立的小液膜，随着抗静电剂质量分数的增加，液膜相互连通形成导电水层消散静电荷。另一方面，阴离子型抗静电剂聚醚组分中羰基上的氧原子携带孤对电子，具有接受质子的能力，可以通过内部质子的传递实现静电耗散。再者阴离子型抗静电剂侧链上含有—SO3-Na+离子基团，在外电场作用下，钠离子会脱离其络合的磺酸基作为载流子在样品表面的无定形区作定向移动，以泄漏静电荷。当阴离子型抗静电剂的质量分数达到20%时，注塑样品的表面电阻率为6.50×1011 Ω，较PET下降了4个数量级，满足抗静电的要求。

2.4表面亲水性能分析

图5是磺酸盐摩尔分数为14%时的阴离子型抗静电剂以不同的质量分数与PET切片、抗氧化剂共混制备得到的抗静电PET注塑样品与液态水接触30 s时的表面接触角。抗静电PET注塑样品的表面接触角随着阴离子型抗静电剂质量分数的增加而不断下降，得益于阴离子型抗静电剂大分子中的醚氧键、腈基、酰胺基、磺酸基等丰富的极性基团在注塑样品表面分布，当阴离子型抗静电剂质量分数达到20%时，抗静电PET注塑样品的表面接触角为38.32°，较PET下降了50.81%，抗静电PET注塑样品的表面亲水性能得到显著提高。阴离子型抗静电剂质量分数对抗静电PET注塑样品表面接触角的影响规律正好验证了抗静电PET注塑样品抗静电能力的提高有一部分源自其吸湿性能的改善。

2.5力学性能分析

图6是磺酸盐摩尔分数为14%时的阴离子型抗静电剂以不同的质量分数与PET切片、抗氧化剂共混制备得到的抗静电PET注塑样品的拉伸强度。抗静电PET注塑样品拉伸强度随着阴离子型抗静电剂质量分数的增加而下降。原因在于聚合物在加工成型过程中存在的裂缝、空穴、银纹、杂质等缺陷在受力时会成为应力集中点，这些应力集中点是整个体系的薄弱点，往往会优先发生断裂，导致拉伸强度下降。阴离子型抗静电剂中存在的低聚物及其与PET基体的相容性差异会增加抗静电PET注塑样品的成型缺陷，同时阴离子型抗静电剂中的聚醚链段是柔性链段，具有增塑作用，可减弱PET分子间作用力，降低拉伸强度。此外，尽管通过阴离子型抗静电剂中的GMA组分与PET的端羟基或端羧基产生交联的方式，可对抗静电PET注塑样品的拉伸强度起到一定的提升作用，但该提升作用有限，拉伸强度仍呈显著下降趋势。

3结论

本文采用一步投料法工艺，合成了多元共聚物结构的非离子以及阴离子型两类抗静电剂，通过考察抗静电剂的热学性能以及抗静电PET材料的抗静电性能、表面亲水性能以及力学性能，得出以下结论：

a）非离子以及阴离子型抗静电剂的结晶结构主要由聚醚链段构成，阴离子型抗静电剂的熔融、结晶温度高于非离子型抗静电剂。

b）非离子以及阴离子型抗静电剂在PET的加工温度范围内具有较好的热稳定性，失重5%的温度在298～356 ℃之间，能够满足与PET基体的共混加工要求。

c）阴离子型抗静电剂的抗静电性能优于非离子型抗静电剂，其中磺酸盐摩尔分数为14%的阴离子型抗静电剂的抗静电性能相对最优，随着阴离子

型抗静电剂质量分数的增加，抗静电PET注塑样品的抗静电以及表面亲水能力显著提高。

d）PET基体的力学性能随阴离子型抗静电剂质量分数的增加而下降，当阴离子型抗静电剂质量分数較高时PET基体的力学性能有较大损失，不利于抗静电剂的应用推广，未来可从持续优化抗静电剂分子结构，优选与抗静电剂共混使用的抗氧化剂、相容剂等功能助剂的方式来提升抗静电剂在PET材料中的应用价值。

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Synthesis of the anionic antistatic agent and its property research

YU Meiya1， RAHMATULLOEV Kishvar1， MAO Lijuan2， WU Jingjin3， SHEN Guojian3， ZOU Zhuanyong1

（1.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China;

2.Shaoxing Ruikang Biotechnologies Co.， Inc.， Shaoxing 312000， China;

3.Zhejiang Tiansheng Chemical Fiber Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

Most polymer materials are insulating materials with poor moisture absorption and high specific resistance and are easy to generate and accumulate static electricity on the surface of materials through friction， drawing， compression， stripping， electric field induction and hot air drying. The accumulation of electrostatic on polymer materials is easy to cause adverse phenomena such as electrostatic vacuuming and electrostatic discharge， which will hinder the normal process of production and processing， reduce production efficiency and affect product quality. It might even spark. In the environment with inflammable and explosive materials， there are hidden dangers of fire or explosion and other dangerous accidents， which makes the application of most polymer materials limited in the electronic industry， petroleum industry， chemical industry， aerospace industry， weapons industry and other industries with certain requirements for electrostatic protection. In addition， when the static voltage on the material exceeds three kilovolts， static electricity will cause discomfort to the human body. If the human body is in an electrostatic environment for a long time， the pH value of the blood will rise， the concentration of blood sugar will increase， and the content of calcium and vitamin C will decrease， which will harm human health. The addition of antistatic agent is a simple and effective way to eliminate static electricity and solve the above problems. Compared with the traditional small molecule antistatic agent， the polymer antistatic agent has the characteristics of stable and lasting antistatic effect， which is the research hotspot in the field of antistatic agent at present.

In order to enrich the categories of polymer antistatic agents and explore their application in polyester materials， nonionic and anionic antistatic agents were synthesized from various functional monomers and were used to prepare antistatic PET injection samples together with polyethylene terephthalate （PET） chips by metl blending. The thermal and antistatic properties of nonionic antistatic agents were characterized. The effects of sulfonate in anionic antistatic agents on the thermal and antistatic properties of antistatic agents， and the effects of the mass fraction of anionic antistatic agents on the antistatic properties， surface hydrophilicity and mechanical properties of PET matrix were mainly investigated. The research results show that nonionic and anionic antistatic agents have good thermal stability. The antistatic effect of the anionic antistatic agent is superior to that of the nonionic antistatic agent. The antistatic effect of the anionic antistatic agent is the optimal when the mole fraction of sulfonate is 14%. When the mass fraction of anionic antistatic agent reaches 20%， the surface resistivity of PET injection molded samples decreases by four orders of magnitude， and the surface contact angle decreases by 50.81%. The antistatic property and surface hydrophilicity are significantly improved， but the mechanical property is decreased.

The synthesis of the polymer antistatic agent and its application on polyester materials are helpful to improve the added value of polyester products and broaden the application field. It also provides research support for structure design of polymer antistatic agents and product development of antistatic polyester materials in the future.

Keywords：

polymer antistatic agent; anionic antistatic agent; thermal property; antistatic property; PET material

收稿日期：20220714

網络出版日期：20221101

基金项目：绍兴市科技专项（2019B21001）

作者简介：虞美雅（1996—），女，浙江东阳人，硕士研究生，主要从事纺织材料与纺织品设计方面的研究。

通信作者：邹专勇，E-mail：zouzhy@usx.edu.cn