多模型加速试验预测焦香型硬质糖果货架期

杨末尧

上海冠生园食品有限公司（上海 201400）

焦香型糖果是一种工艺性的专业术语，是指一类在色香味方面具有共同特征的糖果，采用相似的原料和工艺条件，专业的机械与设备生产的糖果统称[1]。其主要是以砂糖、淀粉糖浆为原料，添加乳品、油脂、乳化剂等辅料，经高温熬煮、冷却成型，具有乳黄至棕黄的色泽，同时根据含水量不同，又具有不同的软硬程度。焦香型硬质糖果（简称硬糖）作为焦香型糖果中的一种，应具有棕黄甚至更深的色泽，含水量一般在4%以下[2]，具有硬而脆的口感，同时富有独特的焦香风味。由于在加工过程中，无添加任何防腐剂、抗氧化剂等，且自身油脂含量高、水量低，随着储藏时间的延长会产生吸水反砂[3]、油脂酸败[4]等劣变现象。

硬糖的货架期受多种因素影响，糖果的成分和大小，贮藏时的温度、湿度、氧气都会引发其吸湿特性[5]。因此，硬糖的保存必须采用独立的具有良好密闭性的包装材料，可以避免其不受外界水分、氧气、光照的影响，从而延长货架期[6]。由于通常硬糖的保质期相对较长，如何快速准确地确定其保质期，不仅关系食品后续流通和销售，还关系消费者对产品质量安全的信任，因此很多公司非常注重产品保质期。但由于食品变质的机制是一个复杂的化学反应过程，很难建立一种通用的规则确定货架期。因此常采用动力学、劣变主成分分析、人为加速破坏性试验（ASLT）等方法[7]，并在过程中分析食品理化指标、微生物变化的程度和规律以预测食品保质期[8]。

试验采用多种数学模型，在动态储存过程中建立其保质期的预测方程，同时采用加速破坏性试验建立预测方程，2种方法对比分析，快速并准确地预测超长货架期食品的保质期，提升产品质量安全，有助于食品在市场流通，树立食品安全形象，促进食品工业健康发展。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

高锰酸钾、碱性酒石酸钾、盐酸、氢氧化钠、硫酸铜、硫酸铁、硫酸（均为分析纯）；PDA培养基；VRBA培养基。

试验所用焦香型硬质糖果为椰子糖，主要的配方为白砂糖100份、麦芽糖44份、椰子原浆100份、椰子油10份、磷脂1份等，经过溶糖、加料、熬糖、冷却、成型、包装等工序进行硬糖的加工。

内包装采用VMPET20材质的双纽结形式，外包装采用PET12/VMPET12/PE15立式包装。

LHS-250SC恒温恒湿培养箱（上海一恒科学仪器有限公司）；SHP-360生化培养箱（上海森信实验仪器有限公司）；ES-F103/104水分测定仪（天津市德安特传感技术有限公司）；UVS-1涡旋振荡仪（北京优晟联合科技有限公司）；HH-8水浴锅（常州市亿能实验仪器厂）。

1.2 试验项目和评价标准

根据硬糖的特点与质量要求，选择水分、还原糖、微生物指标和感官评分作为试验的质量评价项目。

1.2.1 理化和微生物测定

水分的测定按照SB/T 10018——2007《糖果 硬质糖果》附录A中执行；还原糖的测定按照GB 5009.7——2006中高锰酸钾滴定法执行；微生物的测定分别按照GB 4789.2——2016和GB 4789.3——2016第二法对菌落总数和大肠菌群进行测定。

1.2.2 感官评定

感官评价标准以及科学性[9]，结合相关法规SB/T 10018——2007要求，选择10名身体健康无不良嗜好的志愿者进行品评，分别对硬糖色泽、形态、组织和滋气味4个维度进行评价。评价标准见表1。

表1 硬糖感官评价标准（满分100分）

1.2.3 评价标准

试验中水分、还原糖测定参考SB/T 10018——2007；微生物限量测定参考GB 17399；感官评价根据同类型产品，设定70分为合格。各项评价标准参见表2。在规定的测定时间节点对样品质量进行判定，若水分、还原糖、微生物和感官评定等4项指标的任一项检测值不符合表2中所列要求，则认定产品不合格。通常，连续2次出现不合格时，即产品发生变质，试验结束[10]。

表2 各项质量指标的技术要求

1.3 动力学模拟

1.3.1 试验条件

在相对稳定的常温贮藏环境中观察样品质量指标的变化规律。将样品置于恒温恒湿培养箱中，在25℃、相对湿度80%条件下进行长期贮藏观察，分别在第40，第80，第120，第160和第200天时对水分、还原糖、微生物和感官进行测试。

1.3.2 模型开发

在食品加工和储存过程中，与食品相关的质量变化大多遵循零级或一级反应模型[11]，如线性关系y=ax+b，指数关系y=ax+b，对数模型y=logax+b等，其中y为质量指标，x为对应质量指标下的贮藏时间，a为相关系数，b为常量。选择贮藏期间具有显著性差异的指标进行回归分析，确定最佳的函数关系，建立数学模型，预测产品的货架期。

1.4 加速破坏性试验

1.4.1 试验条件

参考双试验温度法[12]，将样品置于恒温恒湿培养箱中。通常情况下温度每上升10 ℃，食品的劣变现象将会发生显著性的变化[13]。因此，分别在T1=37 ℃和T2=T1+10 ℃=47 ℃，相对湿度80%条件下进行长期贮藏观察。通过前期放置试验，确定观察间隔20 d。对样品的水分、还原糖、微生物和感官进行测试。

1.4.2 保质期计算

根据加速破坏试验公式（1），并根据式（2）可以计算常温（25 ℃）下的货架期。

式中：Q10为加速破坏性试验条件下，温差为10 ℃的2个温度（试验温度T1和T2）下的保质期的比率；θs(T1)为在T1温度下进行加速破坏性试验得到的保质期，d；θs(T2)为在T2温度下进行加速破坏性试验得到的保质期，d；Qs(T)为实际贮存温度食品的货架期，d；θs(T1)为在T1温度下进行加速破坏性试验得到的保质期，d；ΔTα为较高温度(T1)与实际贮存温度(T)的差值(T1-T)，℃。

1.5 数据处理

采用SPSS 24.0选择多种数学函数，对数据进行回归分析及相关性检验。所有进行3组以上的重复试验，并将组间数据进行显著性分析（One-way ANOVA），利用Origin 9.0进行图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 动力学预测

2.1.1 各项指标变化

硬糖在贮藏期间各项指标的变化见图1。还原糖作为硬糖重要的组分，具有优秀的抗结晶属性。但是其吸水性较强，当硬糖中还原糖含量过高时，糖体就会吸水，糖体容易发黏、浑浊，甚至出现溶化等现象，不利于硬糖的贮藏[14]。从图1（A）看出随着贮藏时间的增加，还原糖含量呈现明显上升趋势。这可能是由于硬糖在贮藏过程中，不断地发生缓慢的还原糖转化所导致。已知这种转化在高温环境下尤其剧烈[15]，但随着贮藏时间的增加，还原糖会不断积累，不利于样品长期储存。水分含量的变化是一个比较直观的评价指标。从图1（B）中可以看出，水分含量呈现明显的变化。通常，空气中相对湿度大于30%时，对于硬质糖果就呈现吸湿状态[16]。在0～120 d内水分含量上升较快，这可能是因为硬糖本身水分活性较低导致前期吸收大量水分。随着硬糖表面水分逐渐饱和，并与包装内部达到水分平衡，水分含量上升速度逐渐放缓。从图1（C）中可以看出，在贮藏期间，硬糖的菌落总数和大肠菌群的含量变化无明显变化，这可能由于糖果表面渗透压较高不利于微生物滋生。从图1（D）可以看出不同贮藏时间点感官评分存在显著性差异。在200 d时，感官评分为88.7±0.7分，依然在可以接受的范围内。

图1 硬糖贮藏期质量指标变化

2.1.2 建立货架期动态预测模型

在贮藏期间，硬糖的水分、还原糖和感官评分随时间发生显著性的变化，因此作为重要的质量指标进行回归分析。建立数学模型，见表3。在贮藏期间，还原糖的变化更符合指数关系，相关系数R2=0.996 3，根据y=13.736e0.0011x，在质量标准范围内，可以得出预测货架期878 d；水分的变化更符合对数关系，相关系数R2=0.970 2，根据y=0.367 7ln(x)+0.787 6，在质量标准范围内，可以得出预测货架期6 222 d；感官的变化更符合线性关系，相关系数R2=0.945 4，根据y=-0.045x+98.54，在质量标准范围内，可以得出预测货架期634 d。因此，在所有质量指标均合格的情况下，预测硬糖的货架期为634 d。

表3 各质量指标动态方程的构建

2.2 加速破坏性试验预测

根据加速破坏性试验（ASLT），表4记录在T1=37 ℃条件下，从200～260 d的观察数据，保质期θs(T1)为260 d。表5记录在T2=47 ℃条件下，从60～120 d的观察数据，θs(T2)为120 d。根据公式（1）计算出，Q10为2.166。根据公式（2）Qs(T)=θs(T1)×Q10ΔTα/10，将T设定为25 ℃（常温），其中ΔTα=37 ℃-25 ℃=12 ℃，则Qs(T)=260×2.16612/10=657.29 d=657 d，即通过加速试验预测硬糖的货架期657 d。

表4 37 ℃加速试验检测结果

表5 47 ℃加速试验检测结果

3 结论与展望

试验将水分、还原糖、微生物及感官评定作为观察硬质糖果贮藏期间变化的重要质量标准，采用多种方法预测新型包装下硬糖的货架期。在动力学方法中将质量指标变化结合多种数学模型进行回归分析，构建出常温条件下（25 ℃）的动力学方程。还原糖的变化符合y=13.736e0.0011x；水分的变化符合y=0.367 7ln(x)+0.787 6；感官的变化符合y=-0.045x+98.54。在保证所有质量指标安全的前提下，预测出货架期为634 d。在加速破坏性试验方法中，分别确定在高温环境下的货架期，根据速破坏性试验（ASLT）公式计算得出常温环境下货架期为657 d。动力学方法相比加速破坏性试验法在货架期的预测上相差约3.5%，因此2种方法均可作为货架期预测的手段。为保证食品安全质量，试验选择动力学的方法预测相对安全。可以确定产品的保质期在634 d以内。试验采用多种方法预测货架期，消除不同方法所产生的差异，更加安全地保证食品质量。为预包装食品货架期的预测提供思路和更加准确的方法。后续可通过控制劣变等条件，进一步研究这些因素对货架期的影响，更全面地将食品变质这一复杂的化学反应以数学的形式模拟出来，为食品保质期确定提供帮助。