电厂脱硫废水的零排放技术

陈宝荣 陈新梅

（江苏阚山发电有限公司，江苏 徐州 221134）

0 引言

由于我国用电量急剧增加，燃烧煤炭释放的污染气体也有所增加。为了减少这些污染气体的产生，脱硫技术快速发展。常见的脱硫技术有以下4 种：湿式洗涤器、喷雾干式洗涤器、吸附剂注射和可再生工艺[1]。由于石灰石烟气脱硫系统的脱硫废水含盐浓度高，腐蚀设备，因此脱盐效率很低。需要定期对脱硫浆进行稀释，用水清洗设备的同时排放脱硫废水[1]。

目前，电厂脱硫废水由于成分复杂，通常含有悬浮固体、盐（氯、硫酸盐）和镉、铅和汞等重金属，其通常呈酸性，会引起设备的腐蚀和结垢等问题[2]。表1 为安徽省某电厂脱硫废水中的主要离子浓度，其中含有不能充分利用的镁离子和氯离子。随着脱硫废水循环，氯离子浓度增加，使废水呈酸性。石灰石的溶解被抑制，导致腐蚀。因此，不正确处理脱硫废水就会造成严重的环境问题[1]。

表1 某电厂脱硫废水中主要离子浓度

目前，低温浓缩-高温蒸发工艺、膜浓缩-蒸发结晶工艺以及离子置换电渗析-蒸发工艺是目前电厂废水零排放的主流工艺。其中，与其他两种工艺相比，膜浓缩-蒸发结晶工艺效果更稳定、投资运行成本低以及具有一定经济效益[3]。对此，该文以某电厂废水零排放技术的运行数据为依托，详细分析了膜浓缩-蒸发结晶技术在该项目中的应用情况，以期为电厂脱硫废水的零排放技术的发展提供参考。

1 项目概述

某电厂始建于2005 年，主要用于供给电网用电和工业园区供热，共配备2 台装机容量为60 万kW 的发电机，年发电量约为50 亿度。由于建设久远，因此其产生的脱硫废水水质波动大、钙镁离子含量高。由于国家对电力能源行业的改革，该电厂开始进行电厂脱硫废水的无害化和零排放处理。

对该某电厂采用膜浓缩-蒸发结晶工艺进行脱硫废水处理。其主要原理是脱硫废水经过预处理，然后通过膜法浓缩。最后，对废水进行蒸发和结晶，以实现脱硫废水的零排放。其设计的进水指标为pH7~9，COD 80mg/L~100mg/L，氯离子11000mg/L~1500mg/L，BOD3.8mg/L~4.0mg/L。出水指标符合我国回用水指标标准，末端产物的蒸发结晶达到《工业盐》一级标准[4]。

2 运行情况

2.1 处理水质和工艺流程

由于膜浓缩-蒸发结晶工艺成本最低，因此该文主要对其工艺的应用进行分析。某电厂烟气脱硫系统均采用湿法脱硫工艺，废水量共计40 m3/h，水质情况见表2，符合设计要求。由表2 可知，该进水水质钙镁含量以及钠和氯离子含量高，属于高硬度和高含盐废水。

表2 某电厂烟气脱硫废水设计水质

某电厂脱硫废水先通过泵送至废水收集池进暂存和均质。该项目的废水收集池为地上池，做了密闭防腐以及配套除臭系统。由于该废水COD 和化学需氧量较低，因此可以存放一段时间，无须担心因为处于厌氧条件下进而酸化。经过缓存和调节水质水量后，废水进入反应池去除钙镁离子。随后泵送至管式膜系统和纳滤系统去除盐离子。进膜系统处理后的废水进入SCRO 和DTRO 膜系统，对废水进行减量。最后将浓缩液送至MVR 蒸发器，对固体盐进行提纯。同时反应池和管式膜的污泥分布进入污泥机和污泥池，随后一起外运至碳酸钙浆液取脱硫塔。纳滤系统产生的浓缩液和污泥脱水机产生的废水，又重新泵送至废水收集池暂存[5]。工艺流程如图1 所示。

图1 零排放工艺流程图

图2 双模系统截留率和回收率

2.2 运行效果简析

针对某电厂烟气脱硫废水的硬度高和总含盐量高的特点，在预处理阶段，设置石灰、氢氧化钠和碳酸钠药剂的加药装置，用来去除镁、钙离子。同时设置管式超滤膜用来去除重金属离子。同时，增加分盐设备，进一步进行分盐处理，并对高品质工业盐、高品质石灰石浆液进行回收，减少固体废物的排放量。膜浓缩单元采用双模系统（SCRO+DTRO），主要对废水进行浓缩减量，使后续的产废水量降低了75%。在最后的蒸发结晶阶段，该电厂设置纳滤分盐系统，保证后续产盐和减量稳定[5]。

进入零排放工艺的水量为40 m3/h，进入蒸发结晶的水量约为10 m3/h，经蒸发结晶后，系统后端出水为0。经过预处理和管式超滤膜过滤后的产水水质稳定，满足DTRO进水要求，系统产水量为40 m3/h。

该零排放工艺共设置2 套 DTRO 和SCRO 装置，总处理量均为8 m3/h，浓水进入蒸发结晶处理单元进行蒸发结晶处理。进入DTRO 处理单元的废水经初步浓缩减量，回收率为45%。

经双膜系统后的浓盐水含盐量为120 000 mg/L，减水量约为8 m3/h。电厂废水经预处理加药软化和提纯处理后，进入后续单元主要为高盐废水。高盐分废水进入蒸发浓缩单元后，结晶盐析出经干燥、打包后外售，进而实现废水零排放。同时，产盐达到《工业盐》一级标准。

整体来说，该工艺对脱硫废水的回收率高，废水中的煤泥排干后可作为燃料回用，凝结水也可回用。然而，该工艺也受到污泥产率高、反渗透系统操作压力高、进口膜成本高等因素的限制[6]。

3 技术分析

3.1 预处理+管式膜的去除效果分析

由表3 可知，预处理对进水COD、SO42-以及Cl-的去除效率较低，分别为8.61%、8.92%和7.45%。对水质Ca2+和Mg2+的去除率较高，分别达到98.7%和98.9%。这可能是因为预处理中添加碱性物质，与Ca2+和Mg2+形成沉淀。同时，管式膜通过截留分离亚纳米级以及更大的悬浮物颗粒，在预处理阶段去除Ca2+和Mg2+。同时，药管式膜对水中的阴离子缺少拦截阻流的作用，因此对SO42-以及Cl-的去除效果较低。该工艺与传统的“石灰+碳酸钠软化+沉淀池+过滤器处理”相比，大幅缩短工艺路线并减少占地面积并且产水水质稳定，便于维护和管理。

表3 预处理+管式膜进水、产水水质

3.2 纳滤膜的去除效果分析

预处理+管式膜SO42-以及Cl-的去除效率较低，需要补充纳滤系统对其进行去除。纳滤主要是截留二价离子，使一价离子通过。通过运行数据分析，纳滤系统对SO42-的去除率为93.4%。随后纳滤产生的浓缩液回流至预处理段，提高进水中 SO42-浓度，促进反应式1 的反应平衡，进而减少Ca2+。同时，未截留的Na+和Cl-进入后续浓缩单位，进而获取高品质的结晶盐提取。

3.3 双膜系统装置效果分析

SCRO 是双模系统中专门用于高盐进水的新型膜，可以用于高盐废水的初步浓缩减量，具有一定抗污染特性、耐压等级高等优点。该研究中，经预处理、管式膜和纳滤膜的处理，进SCRO 系统主要是含有浓度约为1.5%的NaCl 溶液。经SCRO 的截留技术，实现对NaCl 高效的拦截效果。同时，更高浓度的浓盐水经进入DTRO 膜，进一步浓缩减量。DTRO 后续的产废水量降低75%，经过SCRO 和DTRO 双膜系统的初步浓缩后，产水回收率可达到 80%以上。

3.4 MVR 蒸发工艺分析

电厂脱硫废水经过上述预处理和初步浓缩后进入MVR 蒸发结晶段。基于纳滤系统的分盐效果以及双模系统的初步浓缩，进入蒸发系统的水中含盐量极高（见上文）。一般来说，蒸发阶段中98%以上为氯化钠。蒸发结晶工艺通过不断升高温度，达到溶液的蒸发温度后，不饱和溶液中的水份进而挥发。由于大量的能量输入，因此该过程运行成本较高。经过该过程后，不饱和溶液逐渐转变为饱和溶液，然后再变为过饱和溶液。此后，溶质即氯化钠会从过饱和溶液中析出。该研究中采用工艺较为成熟、能耗低和运行稳定的MVR 蒸发结晶系统，对高浓度的出水进行蒸发结晶。该项目的MVR 蒸发结晶器为闪蒸罐和结晶器高度集成的一体化设计，闪蒸罐与结晶器短程互连设计，通过协调优化结晶器出口与闪蒸罐入口的对应位置，设计最佳的管程方向和最短的管程距离，避免了高浓度盐溶液在管程中出现结晶堵塞管道的情况，同时，最大程度地减少高浓度盐溶液在管程流动中热量的损失。蒸发结晶后可获得NaCl 结晶，纯度高于98.0%的NaCl。

3.5 项目运行分析

该零排放技术理论可行，调试阶段和试运行阶段均较为顺利。但是，后续运行后，仍然出现一些问题。对此，该研究结合该工艺在某电厂的实际运行数据，并结合工程经验以及理论数据，对一些运行和技术问题进行总结。

具体分析如下：1）该项目预处理系统，即废水收集池+反应池+管式膜+纳滤系统运行稳定。通过检测数据可知，进水水质和质量在用电高峰期存在一些波动，然而并未对整个系统的运行造成影响。在进行废水收集池设计的过程中考虑了负荷系数，没有为节约土建费用而进行缩减调整。同时，反应池的加药系统稳定，且进行一备一用，提高处理效率。同时，随着膜工艺的成熟，积累了有关工程经验，预处理与膜浓缩单元的设计与运行效果较好，为后期纳滤分盐及膜电解工艺完善改造创造了有利条件。2）该工艺在初步设计阶段未考虑对MVR 蒸发结晶后的结晶盐进行回收利用。该系统的MVR 仅用于杂盐提纯，但前期运行的过程中出现了因主机叶轮结垢及高COD 母液富集等导致蒸发过程须频繁停机、清洗的典型问题。同时，杂盐的后续处置较为复杂。因为其结晶效率慢，纯度达不到要求，进而考虑将MVR 进行升级改造，用于结晶盐回收。对此，该工艺在原有的设计上增设了水质软化处理装置，同时在MVR 系统后增设三效蒸发器与母液干燥机，用以解决结构和母液富集问题。3）确定该工艺前做过有关成本测算。该工艺的投资建设成本包括各设备购置费、废水池、反应池和回用水池的土建费，运行成本主要来自水电消耗、药剂消耗以及人工成本。同时，增设水质软化处理装置和三效蒸发器与母液干燥机后，工艺盐可以抵扣一部分运行费用，同时回用水可以0.3 元/t 的费用进行抵扣。整体而言，该工艺实际运行后，发现运行费用较设计时基本持平，但整体需要电厂持续投入水电和消耗药剂，且需要增设人员进行维护和管理，因此属于固定的电厂额外开销[7]。考虑到该设计的设计余量较大且废水收集池的设计负荷取值较高，因此在运行稳定后，当该电厂在发电量处于平均和低峰时段时，将周围的电厂的脱硫废水进行低价处理，用来平衡开支。4）该工艺以膜系统为基础，因此会存在膜系统时常更换或者维护等问题。同时，纳滤系统产生的浓缩液虽进行了回用处理，但仍未做到全量化。对此，有研究发现，MVR法可用于膜系统浓缩液体的全量化处理系统。该模式也早已应用于垃圾渗滤液的处理工艺中。但考虑到MVR 系统用于蒸发结晶后的盐须用于后续出售，因此未将其与膜系统浓缩液进行协同处理。为避免膜系统频繁更换，使系统运行稳定，电厂依托厂内酸碱药剂对其进行反冲洗，以保证其效率。

4 结语

随着对国内环保意识和节能要求的不断提高，人们越来越重视电厂脱硫废水零液排放。将低温浓缩-高温蒸发工艺、膜浓缩-蒸发结晶工艺以及离子置换电渗析-蒸发工艺在不同电厂的应用效果进行对比，虽然3 种工艺均能在一定程度上使电厂脱硫废水实现零排放，但是仍然存在如膜系统更换频繁或者占地面积大等缺点。同时对膜浓缩-蒸发结晶工艺进一步分析发现，其降水量稳定、产盐质量高，可作为目前的主流工艺。

对运行情况进行进一步分析发现，结合现有电厂运行情况，虽然该工艺效果可靠，但是运行成本是目前该工艺的主要问题。同时后续的膜系统的维护和保养也是难以解决的一个痛点。基于现有运行数据和技术进行分析， 电厂废水零排放技术的未来发展方向主要集中在研究和制备具有稳定性能、易于维护且经济实用的膜技术，并优化各项技术的参数，以达到更高的能源效率和处理效果，从而实现电厂脱硫废水零排放的目标。