江西香炉山钨矿矽卡岩矿物学和白钨矿微量元素特征及其对成矿作用的指示*

戴盼 毛景文 吴胜华 李超 程冰冰 高涛 倪洪 刘琦

我国的华南地区是世界著名的钨多金属矿集区,长期以来已探明的钨矿主要分布在南岭地区(吴福元等, 2023; 毛景文等, 2007; Yuanetal., 2018, 2019; Zhaoetal., 2022a, b)。近些年,毛景文等(2020)在长江中下游南侧与其紧邻的江南古陆及东延地区识别出一个新的斑岩-矽卡岩钨多金属成矿带,即江南古陆斑岩-矽卡岩钨多金属成矿带(简称:江南钨矿带)(Maoetal., 2017, 2019; Songetal., 2018),迄今为止,该成矿带探明钨资源量近606万t(毛景文等, 2020),已成为华南地区除南岭钨多金属成矿区之外的,另一个世界级的超大型钨富集区/成矿带。

江南钨矿带发育有晚侏罗世(150～135Ma)和早白垩世(130～125Ma)两期成矿。晚侏罗世有氧化和还原型W矿,且氧化型W矿床均有Mo的共伴生;早白垩世则主要发育还原型W、Sn矿床(Songetal., 2021; Suetal., 2018; Daietal., 2018; 孔志岗等, 2018)。

香炉山早白垩世钨矿床位于江南古陆的西段(122.8～125.5Ma, Daietal., 2018),品位高、储量大,是白垩纪钨矿床代表(Daietal., 2018)。本文通过对香炉山W矿床矽卡岩矿物学特征和不同成矿阶段中白钨矿的主、微量元素特征的研究,探讨香炉山钨矿床的流体演化过程,以期揭示成矿作用过程中元素的演化特征。

1 区域地质背景

古太平洋板块的俯冲作用及后俯冲环境下强烈的壳幔相互作用(Maoetal., 2021a, b),导致华南地区晚中生代大规模钨成矿作用的发生(Hu and Zhou, 2012)。江南古陆长约1500km,走向ENE,由扬子板块和华夏古陆在新元古代拼接而成(Shuetal., 2021; 翟明国, 2013)。江南钨矿带位于长江中下游斑岩-矽卡岩Cu-Au-Mo-Fe成矿带的南部,二者相互平行以阳兴-常州断裂为界(图1)。

江南古陆出露的地层主要由前寒武纪基底和显生宙盖层组成。前寒武纪基底由两套角度不整合的浅变质岩组成(Zhao and Cawood, 2012)。在江西省这两套地层不整合面之上的地层为新元古代登山群,之下为双桥山群(Zhao and Cawood, 2012)。双桥山群广泛分布于江南古陆的中西部,为一套厚度巨大的以泥砂质及火山质碎屑为主的复理石建造。传统认为双桥山群为中元古代地层,近些年的年代学证据显示该套地层形成于新元古代(Wangetal., 2008; Zhao and Cawood, 2012)。登山群主要由砂岩、板岩、砾岩、泥质岩、细碧岩、火山碎屑岩组成(Wangetal., 2007)。基底上覆的显生宙地层包括:震旦系下部的滨海相砂泥质复理石沉积,上部的碳酸盐岩;寒武纪至早三叠世的海相、浅海相、滨海相和陆相的碳酸盐岩和碎屑岩;中-晚三叠世至新生代巨厚的陆相沉积岩和火山碎屑岩。

区内岩浆岩以中酸性-酸性花岗质岩浆岩为主,形成时代主要为晋宁期和燕山期。晋宁期代表性岩体为九岭岩体,主要出露于江南古陆中部和东北缘,侵入到双桥山群中,为含黑云母和堇青石的花岗闪长岩体(Lietal., 2003)。燕山期岩浆岩主要为花岗斑岩、花岗闪长斑岩、花岗闪长岩、花岗岩、二长花岗岩、黑云母花岗闪长岩等,江南钨矿带的斑岩和矽卡岩钨多金属矿床的形成主要与这些中酸性岩浆活动有关。区内发育有两期成矿作用,与150～135Ma花岗质岩石相关的W-Cu、W-Mo等W多金属矿床,如朱溪、大湖塘、阳储岭、东源、马头、百丈岩、竹溪岭、逍遥等,和与130～125Ma花岗岩相关的W、Sn矿,如香炉山、东坪、彭山。与150～135Ma花岗质岩石有关的W多金属矿床,既有氧化型矿床如百丈岩W-Mo矿,也有还原型矿床如朱溪钨矿、石门寺钨矿和狮尾洞钨矿等。而与130～125Ma花岗岩相关的矿床主要为还原型W、Sn矿(Songetal., 2021; Maoetal., 2019)。还原型W矿常与高分异还原性钛铁矿系列S型花岗岩有关,氧化型W(-Mo)矿常与氧化性磁铁矿系列I型花岗岩有关(Songetal., 2021)。香炉山钨矿床成矿岩体形成于晚侏罗世,为与高分异还原型I/S型钛铁矿系列花岗岩有关的黑云母花岗岩(戴盼, 2018; 赵文和张怀瑾, 2022)。

2 矿床地质特征

香炉山矿区位于九江坳陷与九岭隆起的交界地带,香炉山-观音堂背斜南西倾伏端。矿床的矿体主要产出在下寒武统杨柳岗组不纯灰岩与黑云母花岗岩的接触带附近(图2),是一个典型的矽卡岩型W矿床。

矿区范围内出露的地层主要包括震旦系上统陡山沱组炭质页岩、震旦系上统灯影组硅质岩、寒武系下统王音铺组炭质页岩、寒武系下统观音堂组含炭页岩、寒武系中统杨柳岗组含炭硅泥质灰岩、寒武系上统华严寺组条带状灰岩以及第四系沉积物。其中,赋矿围岩是约300m厚的寒武系杨柳岗组不纯灰岩。矿区内最主要的构造是香炉山背斜以及北西和北东向断裂,香炉山背斜控制着矿区内岩体和矿体的产出形态(图2)。香炉山背斜呈北东向横贯整个矿区,向东一直延伸至太阳山,被太阳山花岗岩体所截,背斜的核部为震旦系地层,两翼为寒武系地层(图2)。

图2 香炉山钨矿矿床地质图(a)和12线剖面(b)(据Dai et al., 2018)Fig.2 Geological map (a) and line-12 section (b) of Xianglushan tungsten deposit (after Dai et al., 2018)

矿区内发育的岩浆岩有黑云母花岗岩、细晶岩脉和辉绿岩脉。黑云母花岗岩与矿体有密切的时空关系,是该矿区的成矿岩体(图2; Daietal., 2018)。黑云母花岗岩侵位于香炉山背斜核部,岩体切割震旦系-寒武系地层,为高湖花岗岩体的西延部分。岩体绝大部分被埋藏,仅在矿区东北角有小面积出露。岩体的锆石U-Pb年龄为123.8Ma,与成矿作用时间一致(Daietal., 2018)。细晶岩脉和辉绿岩脉主要分布在香炉山背斜南东翼,与成矿作用无关。

矿体主要呈似层状和透镜状产出,与地层产状近乎平行,倾角较缓,以背斜核部为界,分别向北西和南东向倾斜。由岩体向外依次发育有云英岩、矽卡岩、硫化物条带、石英-硫化物-白钨矿脉和石英-白钨矿脉。云英岩化发育在岩体顶部(图3a),主要呈网脉状、脉状和面状。云英岩脉通常3～30cm宽,长度由数米到几十米不等。白钨矿呈粒状或者集合体产出,半自形或自形(图3a, b)。矽卡岩产出在岩体和围岩的接触带上,根据产出状态可以划分为块状矽卡岩、网脉状矽卡岩和条带状矽卡岩。矽卡岩主要的矿物有石榴子石、辉石和硅灰石。根据矿物组合,矽卡岩有石榴子石矽卡岩、辉石-石榴子石矽卡岩、硅灰石矽卡岩和矽卡岩化条带。可见辉石包裹石榴子石现象(图3j),暗示石榴子石形成早于辉石。块状矽卡岩主要发育在距离岩体较近的地方。在接触带附近,矽卡岩条带和硫化物条带互层产出,组成互层状矿体,这种矿体属于主矿体的一部分。矽卡岩中白钨矿呈浸染状和细脉浸染状产出,半自形或他形粒状,粒径大多小于1mm。该矿床退化蚀变作用较为发育,退化蚀变作用常伴随较强烈的白钨矿化(图3f, g),白钨矿主要为浸染状,常为自形-半自形粒状,粒径通常为0.1～3.5mm。硫化物条带通常宽几十厘米到1.5m。野外可见硫化物脉切穿矽卡岩(图3c),硫化物条带中白钨矿主要呈浸染状和细脉浸染状(图3d, e),自形-半自形粒状,粒径大都小于0.4mm。接触带外侧发育有5cm到50cm宽的石英-硫化物-白钨矿脉和几厘米到十几厘米的石英-白钨矿脉,脉中的白钨矿为白色或者灰白色,自形-半自形,呈稀疏浸染状产出(图3h, i)。

图3 香炉山钨矿床野外及显微照片(a)岩体顶部的云英岩脉;(b)云英岩镜下照片;(c)硫化物脉切过矽卡岩;(d、e)硫化物条带矿物显微照片;(f)退化蚀变阶段白钨矿和云母显微照片;(g)辉石矽卡岩退化蚀变形成的角闪石;(h)石英-硫化物-白钨矿脉;(i)石英-白钨矿脉中的白钨矿;(j)矽卡岩中石榴子石和辉石;(k)石榴子石被含F流体交代形成萤石,BSE图像和电子探针数据显示两期石榴子石,点1-1和点1-3所代表区域为早期石榴子石,BSE图像呈深灰黑色,点1-2和1-4所代表区域为晚期石榴子石,BSE图像呈深灰色;(l)石榴子石和石英. (b、f、g、i)为单偏光;(d)为反射光;(e)为正交偏光;(j、k)为背散射图像.Sch-白钨矿;Qtz-石英;Ms-白云母;Grt-石榴子石;Px-辉石;Fl-萤石;Ser-绢云母;Ccp-黄铜矿;Po-磁黄铁矿;Phl-金云母;Al-铁铝榴石;Grs-钙铝榴石;Sp-锰铝榴石;(j)和(k)为矽卡岩中的石榴子石和辉石,对应电子探针数据(样品15XLS-39)见表1和表2Fig.3 Field photos and micrographs of Xianglushan tungsten deposit(a) greisen dikes at the top of the biotite granite; (b) micrograph of greisen; (c) sulfide vein cut through the skarn; (d, e) micrograph of sulfide band minerals; (f) micrograph of scheelite and mica of retrograde stage; (g) hornblende formed by alteration of pyroxene skarn; (h) quartz-sulfide-scheelite vein; (i) scheelite in quartz-scheelite vein; (j) garnet and pyroxene in skarn; (k) garnet was metasomatized into fluorite by fluid containing F, two stages of garnet were determined according to BSE image and electron probe data, the areas represented by points 1-1 and 1-3 are early garnet, and the BSE image is dark gray-black, the areas represented by points 1-2 and 1-4 are late garnet, and the BSE image is dark gray; (l) garnet and quartz. (b, f, g, i) under plane-polarized light; (d) under reflected light; (e) under cross-polarized light; (j, k) back scatter image. Sch-scheelite; Qtz-quartz; Ms-muscovite; Grt-garnet; Px-pyroxene; Fl-fluorite; Ser-sericite; Ccp-chalcopyrite; Po-pyrrhotite; Phl-phlogopite; Al-almandite; Grs-grossularite; Sp-spessartite. (j) and (k) are garnet and pyroxene in skarn, the corresponding electron probe data (Sample 15XLS-39) are shown in Table 1 and Table 2

据矿物组合及穿插关系,香炉山矽卡岩型钨矿床的成矿作用可划分为以下四个阶段:(1)矽卡岩阶段,形成云英岩和矽卡岩;(2)退化蚀变阶段;(3)石英-硫化物-白钨矿阶段,形成硫化物条带、石英-硫化物-白钨矿脉和石英-白钨矿脉;(4)方解石-萤石脉阶段。各阶段的矿物组合生成顺序见图4。

图4 香炉山钨矿床各阶段矿物组合及生成顺序表Fig.4 Mineral assemblages and paragenetic sequence of different stages at Xianglushan W deposit

3 样品准备和测试方法

香炉山钨矿床各阶段的样品主要采自井下沿20线、22线的开采巷道和采场,将新鲜样品首先磨制加厚探针片,通过显微镜下观察,选取代表性的矽卡岩矿物和各阶段代表性的白钨矿在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室进行电子探针测试和背散射(BSE)图像拍摄。白钨矿的CL图像照射在中国地质科学院地质研究所高分辨扫描电镜-阴极发光(SEM-CL-EDS)实验室完成。使用扫描电镜为FEI Nova NanoSEM 450,阴极发光仪为Gatan MonoCL4,工作电压为10kV,光阑50μm,工作电流6.5nA。不同成矿阶段的白钨矿的原位LA-ICP-MS微量和稀土元素分析,在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。测试所使用仪器为X-Series ICP-MS(Thermo Fisher Scientific, Germany)与配套的J-200 343nm Yb:光纤飞秒激光剥蚀系统(Applied Spectra, USA)。测试过程中所使用的束斑为50μm,测试过程中每测试5～10个点就测试两个NIST SRM610和一个NIST SRM612,使用Ca作为内标来校正仪器漂移。具体的测试过程和测试参数参照Lietal.(2018)。

4 测试结果

4.1 矽卡岩矿物成分特征

4.1.1 石榴子石

石榴子石主要发育在外接触带,形成于矽卡岩阶段。粒度为0.1～2.5mm,自形-半自形,切面多为六边形。在退化蚀变过程中,部分早期石榴子石被蚀变成为绿帘石和萤石(图3k)。根据石榴子石的蚀变特征,可以划分出两期石榴子石: 较早期的石榴子石和较晚期的石榴子石。早期石榴子石被热液蚀变,中间部位有早期的石榴子石残余,边部为晚期石榴子石(图3k)。石榴子石电子探针分析结果显示(表1、图5a),石榴子石具有富铝的特点,SiO2含量为31.46%～38.50%,CaO含量为15.45%～36.01%,FeOT为2.69%～10.23%(以FeOT形式表示全铁,下同),部分石榴子石含Mn,MnO含量为0.02%～18.84%。早期的石榴子石为钙铝榴石-铁铝榴石(Grs40-80Al14-37Sp0-7) 系列,晚期石榴子石为铁铝-钙铝-锰铝榴石(Grs20-28Al28-43Sp19-41)系列。香炉山钨矿床石榴子石和江南钨矿带矽卡岩W多金属矿床(如朱溪W矿床)的石榴子石成分接近(图5a),也在全球矽卡岩钨矿床的石榴子石组分范围内(图5a)。与典型的矽卡岩钨矿对比,香炉山钨矿床的石榴子石组分与Los Santos、Garnet Dike、MacTung和King Island矿床石榴子石组分较接近(Einaudietal., 1981; Sanchezetal., 2009)。

图5 香炉山钨矿与江南钨矿带矽卡岩矿床石榴子石(a)和辉石(b)组分图解图中灰色区域为全球矽卡岩型W矿石榴子石和辉石组分,灰色区域据Meinert et al., 2005;江南钨矿带矽卡岩矿床石榴子石和辉石数据据范羽, 2015; 陈雪锋, 2016; 赵苗等, 2015; 贺晓龙等, 2018; 于全, 2017及本文Fig.5 Compositions of garnet (a) and pyroxene (b) of Xianglushan tungsten deposit and Jiangnan tungsten beltThe gray areas in the figure are garnet and pyroxene components of global skarn type tungsten deposits, gray area according to Meinert et al., 2005; Garnet and pyroxene data of the skarn deposit in Jiangnan tungsten belt from Fan, 2015; Chen, 2016; Zhao et al., 2015; He et al., 2018; Yu, 2017; this text

4.1.2 辉石

辉石主要发育在外接触带,呈浅绿色,多呈自形-半自形短柱状集合体产出,解理发育,粒度大都小于1.5mm。辉石主要形成于矽卡岩阶段,部分辉石在退化蚀变作用过程中被蚀变成角闪石或绿泥石(图3g)。电子探针分析结果显示(表2),香炉山矽卡岩钨矿床中的辉石为钙铁辉石和次透辉石(Hd41-89Di2-45Jo1-17),属于透辉石-钙铁辉石系列(图5b)。其成分总体上具有高镁(MgO=0.28%～7.58%)、高铁(FeOT=12.55%～25.77%)和低铝(Al2O3=0.05%～0.51%)的特点。江南钨矿带矽卡岩矿床中的辉石均属于透辉石-钙铁辉石系列(图5b),香炉山钨矿床辉石中Fe含量稍高于成矿带其它矿床辉石中Fe含量。香炉山矽卡岩型钨矿床中的辉石在世界上多数矽卡岩型矿床的辉石成分范围内(图5b)(Meinertetal., 2005),与Garnet Dike和MacTung等典型还原型矿床辉石组分相似(Einaudietal., 1981; Sanchezetal., 2009)。

表2 香炉山矽卡岩钨矿床典型辉石电子探针数据(wt%)

4.1.3 云母

云母在香炉山各主要成矿阶段均有发育,不同阶段云母不仅颗粒大小和产状有区别,组分也有变化,各阶段不同样品中云母的电子探针分析数据见表3。云英岩脉中白云母呈片状、鳞片状集合体产出,与白钨矿共生,二者颗粒均较大,云母颗粒通常在0.4～3mm左右(图3b)。硫化物条带中(图3e)和石英-硫化物-白钨矿脉中的云母呈片状、鳞片状、板状,粒度在0.1～1mm左右,退化蚀变阶段的退化蚀变岩中云母多呈细小颗粒产出(图3f),为绢云母。各阶段云母的组分含量及变化见表3和图6。云母具有高F的特点,其中硫化物条带中云母F含量可达2.3%。各阶段云母成分有显著变化(图6),硫化物条带样品中云母Al2O3含量较其它阶段低很多,而FeO和MgO较其它阶段高很多,其它各个阶段云母的Al2O3含量没有明显差异。退化蚀变阶段云母的MgO和FeOT含量稍高于云英岩脉和石英-硫化物白钨矿脉中,明显低于硫化物条带样品中的云母。石英-硫化物-白钨矿脉中云母的Na2O、K2O含量略高于硫化物条带中的,而MgO含量低于其他阶段。

表3 香炉山矽卡岩钨矿床典型云母电子探针数据(wt%)

图6 香炉山各阶段云母的主量元素Al2O3 (a)、MgO (b)、FeOT (c)和TiO2 (d)与Fe2+/(Fe2++Mg)关系图Fig.6 Correlation diagrams of major elements Al2O3 (a), MgO (b), FeOT (c) and TiO2 (d) against Fe2+/(Fe2++Mg) of micas from different stages of Xianglushan deposit

4.1.4 白钨矿

白钨矿电子探针测试数据见表4,各阶段白钨矿的主要成分组成为CaO(19.46%～20.43%)、WO3(78.68%～80.79%),含量较为均一,均具有较低的MoO3含量(0～0.13%)。本次测定白钨矿与其理论值(WO3:80.53%,CaO:19.47%; 王濮等, 1987)大体一致,WO3值略低。根据各阶段矿物组合及与白钨矿共生关系,可以划分出四个阶段六个世代的白钨矿,分别为阶段Ⅰ白钨矿,产于云英岩中,与白云母和石英共生;阶段Ⅱa和阶段Ⅱb白钨矿,均产于退化蚀变岩中,其中阶段Ⅱa为退化蚀变岩中白钨矿,与绢云母、萤石和黄铁矿共生;阶段Ⅱb白钨矿与角闪石、辉石、萤石、磁黄铁矿共生,辉石被热液蚀变形成角闪石,有少量的辉石残余;阶段Ⅲa和阶段Ⅲb白钨矿,均产于硫化物条带中(Ⅲa为白钨矿核部,Ⅲb为白钨矿边部),与磁黄铁矿、黄铜矿、金云母和少量石英共生;阶段Ⅳ白钨矿,产于石英-硫化物-白钨矿脉中,与石英、磁黄铁矿共生。

表4 香炉山钨矿床白钨矿电子探针数据(wt%)

图7 香炉山钨矿床白钨矿的CL图像(a、b)阶段Ⅱa白钨矿;(c)阶段Ⅱb白钨矿;(d)阶段Ⅲ白钨矿Fig.7 CL images of scheelite in Xianglushan tungsten deposit(a, b) scheelite of stage Ⅱa; (c) scheelite of stage Ⅱb; (d) scheelite of stage Ⅲ

图8 香炉山钨矿床各阶段白钨矿的球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)(a)黑云母花岗岩(数据据戴盼, 2018);(b)云英岩阶段(阶段Ⅰ)白钨矿;(c)退化蚀变阶段(阶段Ⅱa)白钨矿;(d)退化蚀变阶段(Ⅱb)白钨矿(辉石矽卡岩不完全退化蚀变);(e)硫化物条带中白钨矿,下部浅灰色为白钨矿的核部(Ⅲa),上部黑色为白钨矿的边部(Ⅲb);(f)石英-硫化物-白钨矿脉中白钨矿(阶段Ⅳ)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of scheelite of different stages from Xianglushan W deposit (after Sun and McDonough, 1989)(a) biotite granite (data from Dai, 2018); (b) scheelite of greisen stage (stage Ⅰ); (c) scheelite of retrograde stage (stage Ⅱa); (d) scheelite of retrograde stage (stage Ⅱb) (incomplete retrograde alteration of pyroxene skarn); (e) scheelite of sulfide band, the lower light gray lines are the cores of scheelite (Ⅲa), the upper black lines are the edge of scheelite (Ⅲb); (f) scheelite of quartz-sulfide-scheelite stage (stage Ⅳ)

4.2 白钨矿的LA-ICP-MS微量元素特征

4.2.1 白钨矿结构特征

各阶段白钨矿的CL图像显示,白钨矿内部结构有均匀的、环带结构和核边结构三种。阶段Ⅰ白钨矿(产于云英岩中)的CL图像较为均一,没有核边结构和生长环带,阶段Ⅱa(退化蚀变阶段白钨矿,图7a, b)和阶段Ⅱb(辉石矽卡岩退化蚀变中的白钨矿,图7c)白钨矿发育较好的生长环带,阶段Ⅲ白钨矿有核边结构(阶段Ⅲa为核部,Ⅲb为边部,图7d),没有生长环带,石英-硫化物-白钨矿脉中白钨矿(阶段Ⅳ)有不明显的生长环带,没有核边结构。

4.2.2 白钨矿原位微量元素特征

白钨矿LA-ICP-MS微量元素数据见电子版附表1。香炉山钨矿床白钨矿的∑REE+Y值的范围为245×10-6～7914×10-6, LREE/HREE的变化范围为1.28～25.85,(La/Yb)N比值变化范围为0.60～40.85,δEu变化范围为0.05～9.96,δCe的变化范围为0.89～1.38。

香炉山黑云母花岗岩和各阶段白钨矿的球粒陨石标准化稀土元素分布型式图如图8所示。黑云母花岗岩的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别为85.87×10-6～171×10-6、1.48～3.22、0.72～2.12、0.04～0.10、1.02～1.22,显示明显的负Eu异常和弱Ce正异常(戴盼, 2018);阶段Ⅰ白钨矿的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别为1269×10-6～7914×10-6、1.30～3.93、0.65～2.02、0.11～0.33、1.04～1.22,显示明显的负Eu异常和弱的Ce正异常;阶段Ⅱa白钨矿的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别为362×10-6～4091×10-6、1.28～4.24、0.60～6.52、0.05～0.35、0.89～1.38;阶段Ⅱb白钨矿的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别为245×10-6～1219×10-6、5.22～21.75、3.46～14.32、0.35～9.96、0.99～1.16。阶段Ⅲa白钨矿的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别1166×10-6～1691×10-6、2～5.02、0.95～4.12、0.13～0.68、0.98～1.12;阶段Ⅲb白钨矿的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别为763×10-6～2606×10-6、1.86～25.85、0.93～40.85、0.08～0.53、1.0～1.11;阶段Ⅳ白钨矿的∑REE+Y、LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值分别为1465×10-6～2729×10-6、3.51～7.59、2.08～5.11、0.82～4.33、0.97～1.12。

香炉山钨矿床白钨矿的微量元素整体变化范围较大,特别是Nb、Cr、Mo等几种元素。白钨矿中含量大于10×10-6的微量元素有Cr、Sr、Nd、Mo、Ta、Pb。白钨矿中的B元素仅在硫化物阶段和石英-硫化物-白钨矿阶段的含量大于10×10-6。在这些元素中Sr、Pb等元素是可以与Ca2+呈类质同象置换的元素,Cr可与W6+呈类质同象置换。白钨矿具有异常低的Rb/Sr、Nb/Ta、Zr/Hf值,分别为0～1.0385、11.09～257、0～5.245,平均值分别为0.027、70.74、3.845。较低的Rb/Sr比值可能与成矿热液中云母的结晶作用以及Sr与Ca2+的类质同象置换有关。

5 讨论

5.1 矽卡岩矿物成分示踪流体性质

矽卡岩矿床中的石榴子石和辉石成分能够反映矽卡岩形成时的氧化还原条件(Einaudietal., 1981)。较强氧化条件下形成的石榴子石通常以钙铁榴石为主,辉石以透辉石为主,而较强还原条件下主要形成钙铝榴石和钙铁辉石(朱乔乔, 2016; 赵盼捞等, 2018)。香炉山钨矿床的石榴子石主要为钙铝-铁铝-锰铝榴石,辉石主要为钙铁辉石和次透辉石,指示该矿床为还原型矿床。且该矿床的矿物组合及矽卡岩矿物组分指示矽卡岩为交代成因,为钙矽卡岩。成矿流体温度与盐度的降低、pH值与氧逸度升高的环境有利于促进钙铁榴石的形成。香炉山钨矿床石榴子石从早期(Grs40-80Al14-37Sp0-7)到晚期(Grs20-28Al28-43Sp19-41),Al含量减少,Fe含量增加,暗示矽卡岩阶段随着流体的演化,温度和盐度相对降低、pH值和氧逸度相对升高。石榴子石和辉石的组分以及白钨矿中非常低的As、V和Mo含量,都指示各阶段流体均为还原性,因此流体演化的早期流体的还原性是减弱的。且退化蚀变阶段的主要矿物组合为白钨矿+角闪石+萤石+石英+方解石+云母,含有少量的自然铋,香炉山钨矿床的流体包裹体中含有CH4(吴胜华等, 2014; 熊欣等, 2015),也指示香炉山钨矿床形成于还原的条件下。

各主要成矿阶段云母的主量元素特征指示流体演化过程从早期到晚期流体中的Na、Al、K含量具有先减少再增加的趋势;而流体中的Mg和Fe先增加再减少。这与矽卡岩阶段石榴子石从早期到晚期Mn和Fe含量增加,Al含量减少相一致。退化蚀变阶段有大量的萤石,且矿物中有较高的F含量,指示流体中含有较多的F,大量挥发分的存在一方面有利于成矿物质的迁移和富集,另一方面挥发分的热容大、粘度低,有利于流体中矿物的结晶,且挥发分对先结晶矿物发生强烈交代作用,有利于退化蚀变阶段的矿化富集。

5.2 白钨矿中REE3+与Ca2+的替代机制

白钨矿中REE3+与Ca2+的替代不仅要求价态平衡,而且也需要晶体结构的调整(Ghaderietal., 1999; Sun and Chen, 2017)。在白钨矿的晶格中,Ca2+与W6+呈八次配位,REE3+是类质同象代替Ca2+进入白钨矿晶格中(Raimbaultetal., 1993; Ghaderietal., 1999)。REE3+替代Ca2+的机制主要有三种:(1)2Ca2+=REE3++Na+;(2)Ca2++W6+=REE3++Nb5+;(3)3Ca2+=2REE3++□Ca,其中□Ca表示一个Ca的空位(Nassau and Loiacono, 1963; Burt, 1989; Ghaderietal., 1999)。不同的替代机制会形成白钨矿不同的球粒陨石标准化稀土元素分布型式图。Ghaderietal.(1999)提出如果Na可以提供价态平衡,离子半径为1.06Å的稀土元素可能更倾向于根据公式(1)的方式与Ca进行替代。在(1)2Ca2+=REE3++Na+这种替代机制中,由于八次配位时,Na+的离子半径为0.118nm,可以计算出REE3+中平均离子半径约为0.106nm的离子最适合Ca2+的晶格空位,因此离子半径最接近的中稀土离子更易进入白钨矿中,离子半径越偏离中稀土离子则越不易进入,因此替代机制(1)会导致白钨矿中的稀土元素配分曲线呈中稀土(MREE)富集型。这种情形下成矿流体中富Na,白钨矿中也会出现Na的相对富集。Bruggeretal.(2002)认为热液金矿床中白钨矿的中稀土富集的特征是因为替代机制为公式(1)。如果白钨矿中REE3+与Ca2+的替代机制为(2)Ca2++W6+=REE3++Nb5+,那么白钨矿中需要富集Nb,Nb的含量要与稀土总量大致相当。Dostaletal.(2009)提出加拿大Nova Scotia矿床白钨矿中REE3+与Ca2+的替代机制为(2)Ca2++W6+=REE3++Nb5+,白钨矿中的Nb5+与REE3+呈正相关。香炉山钨矿床白钨矿的稀土元素球粒陨石标准化分布型式图没有MREE富集的特征,且白钨矿中的Na含量很低,因此,替代机制不是公式(1)。各阶段白钨矿的∑REE均与Nb呈正相关关系,但是稀土总量明显大于Nb的含量(图9g),这一特征指示REE3+与Ca2+的替代机制存在公式(2)Ca2++W6+=REE3++Nb5+这种机制,但这种替代机制不是主要的替代机制。而(3)3Ca2+=2REE3++□Ca的替代机制可以较好的解释香炉山钨矿床白钨矿中REE3+与Ca2+的替代。REE3+成对的与一个Ca空位代入晶体结构,遵循库仑定律,当Ca的空位位于两个REE替代位之间的时候,这个替代的能级最低(Sun and Chen, 2017)。在REE位置附近有一个空位便于容纳任何离子半径的稀土元素(Ghaderietal., 1999),包括离子半径较大的Eu2+。由于REE3+与Ca2+的替代对稀土元素没有特别的优先选择,因此白钨矿可以记录成矿流体的稀土元素特征(Sun and Chen, 2017)。香炉山钨矿床白钨矿中REE3+与Ca2+替代的主要机制为3Ca2+=2REE3++□Ca,白钨矿中的稀土元素特征主要由流体中的稀土元素特征决定。因此,各阶段白钨矿的稀土元素特征和稀土元素变化可以反应流体的稀土元素特征和流体演化过程中稀土元素变化。

5.3 微量元素特征讨论

与Ca和W具有相似的电子构型和离子半径的元素可以替代Ca和W进入白钨矿晶格,如Sr、Pb、Mn、Y、REE可与Ca呈类质同象置换的元素,Mo、V、As、Nb、Ta可与W呈类质同象置换的元素(Ghaderietal., 1999; Sciubaetal., 2020; Mirandaetal., 2022)。白钨矿中V、As、Nb、Ta均可以按照Ca2++W6+=(REE, Y)3++(V, As, Nb, Ta)5+的机制进入白钨矿。As和V在流体中的搬运形式受氧逸度的影响,氧化条件下,As5+和V5+与W有相似的离子半径,可以进入白钨矿晶格 (Shannon, 1976; Mirandaetal., 2022)。还原条件下,As和V以较还原的形式As(OH)3(aq)和VO2+/VOH2+迁移(Bruggeretal., 2016),As和V的离子半径较大,不易进入白钨矿晶格中(Shannon, 1976; Mirandaetal., 2022)。Mo进入白钨矿主要受流体氧逸度的影响(Hsu, 1977),在高氧逸度条件下,Mo很容易以Mo6+形式替代W6+;在中度到低氧逸度的条件下,Mo常以Mo5+(0.46Å)和Mo4+(0.65Å)溶解在热液流体中(Hsu, 1977; Zhaoetal., 2018; Mirandaetal., 2022),不易进入白钨矿。白钨矿中As、V和Mo含量非常低,均指示各阶段流体为还原性,且各阶段白钨矿中As、V和Mo含量的变化指示流体氧化还原性的波动。退化蚀变阶段白钨矿中Mo含量最高,之后白钨矿中Mo含量逐渐降低,从退化蚀变阶段到石英-硫化物-白钨矿阶段,流体的还原性逐渐增强(图9b)。结合矽卡岩阶段早期到晚期石榴子石组分的变化特征,可以得出,香炉山钨矿床成矿过程中流体的氧化还原性整体为还原性的,且流体演化过程中还原性经历了先减弱再增强的过程。

图9 香炉山钨矿床白钨矿微量元素图解(a-d底图据Miranda et al., 2022修改)Fig.9 Trace elements plots of scheelite from Xianglushan deposit

从微量元素图解也看出(图9a-d),Mo与δEu、LREE/HREE之间没有线性关系(图9a, b),REE与Y和V+As+Nb+Ta呈正相关关系(图9e, f)。Zhaoetal.(2018)研究指出,由于Nb5+(0.48Å) 和Mo6+(0.41Å) 都可以替代W6+(0.42Å; Shannon, 1976),Mo与Nb呈负相关,香炉山钨矿床在阶段Ⅰ、Ⅱa白钨矿中Mo与Ni呈弱的负相关,而在Ⅱb和Ⅳ白钨矿中无相关性。白钨矿中的Nb可能一定程度受氧化还原性的影响。成矿阶段晚期可能由于与灰岩的交代作用和灰岩中还原性较强大气水的加入,使得石英-硫化物-白钨矿阶段的还原性更强。黑云母花岗岩为还原性较强的岩体,云英岩阶段的流体很好的继承了黑云母花岗岩的岩浆热液的特征。U与Th之间呈正相关(图9f),阶段Ⅰ、阶段Ⅱa和阶段Ⅲb白钨矿中∑REE与U呈正相关(图9h),白钨矿中的REE主要受流体中REE特征的控制,因此,白钨矿中U和Th也可能较多的受流体中含量的影响。白钨矿中的∑REE与Pb呈正相关(图9i),白钨矿中Pb含量可能主要受流体中Pb含量影响。较低的Rb/Sr比值可能是由于成矿热液中云母的结晶作用以及Sr与Ca2+的类质同象置换,较低的Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf比值, 指示其成矿物质具有壳源特征。

5.4 Eu异常

5.5 白钨矿的稀土元素特征及对成矿作用的指示

矿物的组分变化可以用来判别岩浆/热液环境(Huangetal., 2019)、矿床类型(Maoetal., 2016)、热液蚀变类型(Wilkinsonetal., 2015)、矿化或者无矿化岩体(Mirandaetal., 2022)。白钨矿(CaWO4)是各类热液型钨矿床中最主要的含钨矿物之一,由WO4四面体以共角顶的方式与CaO8多面体相连构成 (Raimbaultetal., 1993; Ghaderietal., 1999)。相对简单的晶体结构以及较高的微量元素含量,使得白钨矿成为示踪成矿流体来源及演化的过程,进而揭示矿床成因的有效工具(Bruggeretal., 2008; Mirandaetal., 2022)。近些年,白钨矿的地球化学特征也被应用于判断矿床的成因类型(Ghaderietal., 1999; Sciubaetal., 2020),特别是金和钨矿床(Sciubaetal., 2020; Mirandaetal., 2022)。

香炉山矽卡岩钨矿床白钨矿的稀土元素含量整体较高,变化较大。不同成矿阶段的白钨矿稀土元素特征明显不同,同一阶段内不同世代的白钨矿稀土元素特征也有明显差异。因此,同一矿床中不同阶段不同世代白钨矿的微量和稀土元素含量及特征可能出现非常大的变化,在进行不同矿床白钨矿微量稀土元素对比研究过程中需将白钨矿的形成阶段考虑在内。香炉山钨矿床不同阶段白钨矿中∑REE和Y先减少再增加,指示从早期到晚期流体演化过程中∑REE和Y先减少再增加。白钨矿不同生长环带中的Mo和稀土元素含量随着环带的颜色深浅有一定规律的变化,颜色较深的环带稀土含量越高、Mo含量较低(图7c、附表1)。白钨矿中Mo和稀土元素变化可能是白钨矿形成生长环带的重要原因(Bruggeretal., 2000; Sun and Chen, 2017)。

阶段Ⅰ白钨矿稀土元素配分模式为下凹型,与香炉山黑云母花岗岩具有相似的稀土元素配分模式,以及十分相近的LREE/HREE、(La/Yb)N和δCe值,二者有亲缘性,指示成矿流体和物质来源于岩浆热液(Zhaoetal., 2022c, d)。由于稀土元素是不相容元素,在岩浆分异出热液的时候稀土元素大量的进入岩浆热液中,且稀土元素可以替代白钨矿中的Ca,从而导致云英岩中白钨矿的∑REE值高于黑云母花岗岩的∑REE值。阶段Ⅱa和阶段Ⅱb白钨矿稀土元素特征差异较大,分别为下凹型和右倾、轻稀土较重稀土更富集的MREE亏损型。阶段Ⅱa和阶段Ⅱb白钨矿都是早期形成的矽卡岩发生退化蚀变作用而形成的。白钨矿中微量元素特征不仅受热液的来源、组分、物理化学条件的影响(Gasparetal., 2008; Mirandaetal., 2022),受白钨矿中Ca所在位置的尺寸大小、REE进入白钨矿结构中的电荷平衡机制和热液流体中REE的种类及性质的控制(Ghaderietal., 1999),还受原矽卡岩的特征和矿物组合的影响。阶段Ⅱa白钨矿所在岩石矿物组合为白钨矿+萤石+绢云母,原岩完全被热液蚀变,没有蚀变残余,因此,阶段Ⅱa白钨矿的REE特征更能代表退化蚀变阶段热液流体的特征。而阶段Ⅱb白钨矿所在岩石的矿物组成为:白钨矿+角闪石+少量辉石,蚀变原岩为辉石矽卡岩,有少量蚀变残余辉石,白钨矿的REE特征不仅受热液流体性质影响,也受原矽卡岩影响,REE不能代表流体中REE的性质。阶段Ⅱa白钨矿与阶段Ⅰ白钨矿REE球粒陨石标准化分布型式图相似,且两者LREE/HREE、(La/Yb)N、δEu和δCe值较接近,后者都在前者的范围内,但前者有较低的稀土总量,这可能与流体演化过程有关。阶段Ⅲ白钨矿普遍具有核边结构,将这一阶段的白钨矿分为阶段Ⅲa(核部白钨矿)和阶段Ⅲb(边部白钨矿)两个世代。阶段Ⅲa白钨矿的稀土元素球粒陨石标准化分布型式图为下凹型,阶段Ⅲb为下凹、右倾型,整体与阶段Ⅰ和阶段Ⅱa白钨矿有较为相似的球粒陨石标准化稀土元素分布型式图,指示它们的流体有同源的特征。不同的是,阶段Ⅲ白钨矿出现了轻重稀土的分馏,轻稀土含量高于重稀土,LREE/HREE值和(La/Yb)N值明显高于阶段Ⅰ和阶段Ⅱa,且阶段Ⅲa比阶段Ⅲb具有更高的总稀土和轻重稀土比。阶段Ⅳ白钨矿球粒陨石标准化稀土元素分布型式图为右倾型,有轻重稀土的分馏,轻稀土相对重稀土更富集,与其他阶段的白钨矿有明显不同的曲线型式,这可能是由于成矿作用晚期大量大气水的混入以及流体对围岩的蚀变导致流体成分变化而引起的。

图10 香炉山钨矿床白钨矿球粒陨石标准化稀土元素分布型式图与典型矿床对比(a)阶段Ⅰ、Ⅱa、Ⅲa、Ⅲb白钨矿与还原型和氧化型矽卡岩钨矿白钨矿对比;(b)阶段Ⅳ白钨矿与Mactung 还原型钨矿对比(底图据Miranda et al., 2022修改)Fig.10 Comparation of chondrite-normalized REE patterns of scheelite of different stages from Xianglushan W deposit with that of other deposits(a) comparation of scheelite in Stage Ⅰ, Ⅱa, Ⅲa, Ⅲb with reduced and oxidized skarn tungsten ore deposits; (b) comparison of scheelite in Stage Ⅳ with reduced Mactung deposit (base map modified after Miranda et al., 2022)

香炉山钨矿床白钨矿的球粒陨石标准化稀土元素分布型式图与造山型金矿床(Sciubaetal., 2020)、氧化型钨矿床(逍遥、KingIsland等,Mirandaetal., 2022)以及很多还原型钨矿床(如朱溪、Pine Creek等,Mirandaetal., 2022)不同。Mirandaetal.(2022)将矽卡岩矿床中白钨矿的球粒陨石标准化稀土元素分布型式图总结为五种,分别为:(1)向右陡倾型;(2)向右缓倾型;(3)下凹型;(4)平坦到轻微下凹型;(5)上拱型。其中,还原型矽卡岩矿床中会出现(3)下凹型和(4)平坦到轻微下凹型,并且指出(3)下凹型模式的特点是Pr-Dy相对La-Ce和Ho-Lu更富集,且(La/Sm)CN<1和(Gd/Lu)CN>10,(4)平坦到轻微下凹型模式白钨矿的特点为(La/Sm)CN<1和(Gd/Lu)CN在1～10。香炉山钨矿床白钨矿Ⅰ和Ⅱa中Pr-Dy相对La-Ce和Ho-Lu更富集,Ⅰ和Ⅱa的(La/Sm)CN<1,然而(Gd/Lu)CN均在1～10,阶段Ⅰ、Ⅱa、Ⅲa、Ⅲb白钨矿球粒陨石标准化稀土元素分布型式图在(4)范围内(图10a),均为下凹形,而阶段Ⅳ白钨矿球粒陨石标准化稀土元素分布型式图与Mactung白钨矿球粒陨石标准化稀土元素分布型式图相似(图10b),但稀土含量明显高于Mactung白钨矿。

与其他钨多金属矿和金矿床相比(Sciubaetal., 2020; 彭建堂等, 2005; Mirandaetal., 2022),香炉山钨矿床白钨矿中的稀土元素出现了超常富集现象。世界范围内除个别矿床外(Mirandaetal., 2022; 任康达等, 2022),其他大部分钨矿床中白钨矿的稀土总量都小于1000×10-6,如Bonfim、Cantung (E Zone)、MactungPine、Pine Creek 等(Mirandaetal., 2022),而香炉山钨矿床中大部分白钨矿测试点的∑REE大于1000×10-6,云英岩阶段部分白钨矿测试点的∑REE高达4092×10-6～5095×10-6,高于绝大多数矽卡岩钨矿床,也高于我国华南地区大部分的钨矿床(张玉学等, 1990),如柿竹园钨钼多金属矿(Wuetal., 2019)、闽西行洛坑钨矿(王辉等, 2021)和湖南黄沙坪钨矿(Dingetal., 2018)等。虽然香炉山钨矿床的石榴子石和辉石组分与朱溪钨矿床相近,但香炉山钨矿床白钨矿的∑REE远高于朱溪钨矿床(0.2×10-6～13.72×10-6,刘敏等, 2021; Mirandaetal., 2022)。

任康达等(2022)研究显示桂林郑白钨矿形成于高氧逸度系统,而香炉山钨矿床和Cantung均为还原型矿床,这三个矿床白钨矿中都富集稀土元素。典型的超大型钨多金属矿床柿竹园(Maoetal., 1996)和朱溪(Songetal., 2019)中白钨矿的∑REE含量都很低(Wuetal., 2019; 刘敏等, 2021; Mirandaetal., 2022),氧化型钨矿床Brejui中白钨矿的∑REE含量也非常低(1.266×10-6～36.058×10-6)(Mirandaetal., 2022)。这说明氧逸度可能不是控制白钨矿中REE富集的最主要机制,氧化和还原的系统中白钨矿都可能出现REE的超常富集,并且氧化和还原的系统中都常出现白钨矿中较低的∑REE。桂林郑白钨矿中富Mo,而香炉山白钨矿中贫Mo,说明富Mo白钨矿和贫Mo白钨矿中都会出现稀土元素的富集。然而,桂林郑白钨矿中稀土元素进入白钨矿主要以Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1)的方式(任康达等, 2022),而香炉山白钨矿中REE进入白钨矿的方式主要为3Ca2+=2REE3++□Ca,也可能氧化的环境中和还原的环境中REE进入白钨矿的方式不同。香炉山白钨矿稀土元素的超常富集原因和机制仍有待进一步研究和探讨。

6 结论

(1)早白垩世香炉山矽卡岩钨矿床的成矿作用可以分为四个阶段:矽卡岩阶段、退化蚀变阶段、石英-硫化物-白钨矿阶段和方解石-萤石阶段。

(2)香炉山钨矿床白钨矿中稀土元素出现了超常富集现象。随着流体演化不同阶段白钨矿的稀土和微量元素特征有较大变化。氧化和还原的环境中都可以出现白钨矿中REE的超常富集。

(3)白钨矿中REE3+与Ca2+替代的主要机制为3Ca2+=2REE3++□Ca(□为一个Ca空位)。白钨矿的REE和Eu异常取决于流体组成和形成环境,因此可以用来示踪流体的演化过程。

(4)流体演化一直处于还原的环境中,演化不同阶段的还原性强弱有变化。

致谢本文还受自然资源部成矿作用与矿产预测重点实验室开放基金(ZS2205)资助。感谢中国地质科学院矿产资源研究所矿物微区物质组分与结构实验室陈振宇研究员对电子探针测试分析的帮助,感谢国家地质实验测试中心在白钨矿微量元素测试方面的支持与帮助,感谢中国地质科学院地质研究所高分辨扫描电镜-阴极发光实验室施彬老师在CL图像拍照中的帮助。感谢审稿人对本文提出的宝贵意见和建议。