冷凝温度及分级方式对棉秆热解气分级生物油特性的影响

马腾,王心林,王洋,蒲鹏,邓辉

(石河子大学化学化工学院/环境监测与污染物控制兵团重点实验室,新疆 石河子 832003)

近年来,由于化石燃料的短缺引起的能源危机正愈演愈烈,寻找新的替代燃料迫在眉睫。生物油是生物质热解过程中产生的一种高度氧化有机混合物[1],由于其独特的理化特性,曾被认为是化石燃料很好的替代品。然而常规冷凝方式获得的生物油由大量不同种类的有机物和水分混合而成,往往表现出高含氧量、高含水率、强酸性、低热值等不稳定特性[2-3]。这为生物油的能源化利用造成了很大的困扰。

为了提升生物油的有效价值和品质,一般是将其进行精炼提质。常用的方法是加氢催化和裂解去除生物油中的氧[4-5]。然而这种方法成本高、耗能大且技术不成熟。将其中的高附加值组分分离富集后再作为燃料使用可能是获得生物油最大利用价值的理想途径。目前常用的生物油分离方法有蒸馏[6]、萃取[7]、柱层析等。Song等[8]使用液-液溶剂萃取将生物油分馏成不同的化学基团,用不同溶剂从生物油中提取了酚类化合物、醛类化合物、乙酸和丙酮。Guo等[9]利用分子蒸馏将酸类物质和水作为整体从生物油中分离出来。然而此类方法都只适用于分离小分子化合物,操作过程复杂,试剂昂贵,且都为离线分离方法,针对生物油组分的复杂性,无法做到真正有效的分离[10]。

分级冷凝是生物油离线分离的一个优良替代方法,是使用一系列在不同温度下运行的冷凝器,根据馏分中物质的露点不同来冷凝热解蒸汽的馏分[11],可以通过控制冷凝温度使目标产物在某一级塔中获得最大富集。石文等[12]采用分级冷凝的方法获得了5种生物油,提高液体产率的同时实现了水分的分离。Pollard等[13]采用类似的方法也得到了5种生物油,且大部分能源物质都富集在前两级。黄凌瑞等[11]设置了三级冷凝装置,冷凝温度分别为30 ℃、60 ℃、90 ℃,发现酚类物质主要富集在一级生物油中,二级生物油中多为含氮杂环物。以上研究主要集中于对其产物的富集规律及有效分离性的分析,缺少对分级产物目的性的分析和系统化的研究。且大多数研究只集中于某一级冷凝温度的变化,缺少多级冷凝温度的变化对生物油特性影响的研究。

棉秆是新疆地区的典型农业废弃物之一,我们之前的研究[14]表明,棉秆生物油含有更为丰富的酸类和酚类物质。因此,本文以棉秆为原料,设置三级冷凝装置,利用分离冷凝技术对棉秆热解气进行分级冷凝。通过调控一、二级冷凝温度,期望获得高热值、低含水率、具备燃料潜力的一级生物油,高酚类物质富集的二级生物油以及高酸类物质富集的三级生物油,并探究了不同级冷凝方式对其特性的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料

本实验原料棉秆取自石河子大学农试场,棉花为新陆早60号品种,原料取回后于实验室通风处自然风干,后将棉秆剪断为粒径1～2 cm的小段,在烘箱中于105 ℃烘干4 h,待冷却后放入密封袋中备用。

1.1.2 仪器与试剂

主要仪器有:马弗炉SX-5-12(天津泰斯特仪器有限公司);紫外可见分光光度计Spectrumlab 752s(上海棱光科技有限公司);卡尔费休水分仪787KF(瑞士万通中国有限公司);燃烧热分析仪SHR-15B(贵阳桑力电子有限公司)。主要试剂有:碳酸钠(天津市光复科技发展有限公司),福林酚(北京索莱宝科技有限公司),氢氧化钠(天津市光复科技发展有限公司),乙醚(天津市福晨化学试剂厂),以上试剂均为分析纯。

1.2 实验装置及产物制备

图1为棉秆热解反应的分级冷凝实验装置图,主要由温控调节装置、热解反应釜(直径120 mm,高220 mm)、冷凝系统等构成。

1:氮气瓶;2:温控仪;3:反应釜;4:马弗炉;5:一级冷凝装置;6:二级冷凝装置;7:三级冷凝装置;8:抽滤瓶;9:热解气;10:液封瓶。图1 分级冷凝装置图

分级生物油制备过程如下:将剪断烘干的棉秆经粉碎机粉碎后过40目筛,将过筛样品准确称取100±0.5 g放入反应釜中,将反应釜密封后放入马弗炉中,热解前向反应釜中通入氮气,吹扫速率设定在0.3 L·min-1,持续通气0.5 h,排净反应釜中的空气。设置热解温度为500 ℃,热解时间1 h。对于分级冷凝系统,设置一级冷凝温度分别为120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃,此时保持二级冷凝温度恒定为100 ℃;设置二级冷凝温度分别为80 ℃、100 ℃、120 ℃,保持一级冷凝温度恒定为160 ℃;设置三级冷凝温度始终为0 ℃。一、二级冷凝用二甲基硅油作为冷却介质,三级冷凝采用冰水为冷却介质。将三级冷凝器中获得的产物分别标记为一级、二级、三级生物油。为缩小误差,每组进行3次重复实验,实验数据取平均值。

1.3 分级生物油的分析表征

分级生物油中总多酚的测定使用稍微修改的福林酚法[15]。应当注意的是由于生物油中总多酚的含量较高,且本身颜色深,色差对比不明显,不利于测定,应先将分级生物油稀释200～300倍后测定。总酸的测定参考国家标准GB/T 12456—90,使用滴定法测定,以乙酸计总酸;含水率的测定使用卡尔费休水分测定仪;热值的测定参考国家标准GB 384—1981,使用热值氧弹仪(ZDHW-6H)对其热值进行测定。棉秆热解各级产物热值转化率的计算公式如下:

(1)

其中,a为热值转化率,q为产物的热值(kJ·g-1),Y为产物的得率,HHV为棉秆热值(kJ·g-1)。

棉秆的热值计算采用棉秆元素分析数据,C:43.048%、H:5.433%、N:2.359%、S:2.599%、O:39.631%。测得棉秆灰分含量为6.93%,利用Channiwala and Parikh公式[16]:

HHV=0.349 1C+1.178 3H+0.100 5S-

0.103 4O-0.015 1N-0.021 1Ash

(2)

经计算,棉秆热值为17.41 kJ·g-1。

2 结果与分析

2.1 冷凝温度对分级生物油产率的影响

在不同冷凝温度下得到的各级生物油产率如图2所示。

图2 冷凝温度对生物油产率的影响

由图2可知,无论在何种冷凝温度下,三级生物油产率都要远远高于一、二级生物油。这是因为棉秆中纤维素和半纤维素含量丰富,且其在较低温度下(<500 ℃)大部分可被分解[14],生成自由基,自由基重组产生大量的水分以及小分子的羧酸、酮类物质,露点大多都在100 ℃以下,因此主要富集于三级生物油中[12]。

由图2A可知,随着一级冷凝温度的升高,一级生物油产率降低了1.72%。这是由于冷凝温度的升高致使初始反应的升温速率加快,有一部分的大分子物质裂解成了气体,同时气体热膨胀加剧,膨胀系数增大,封闭容器内的蒸汽压改变,导致部分气体未来得及冷凝所致[17];三级生物油产率降低了3.75%,这可能是由于大量不可冷凝气体的存在影响了传热传质。

由图2B可知,二级冷凝温度的增加使得二级生物油产率持续下降,在120 ℃时达到最低3.46%;使得三级生物油产率先增加后下降,最高达到30.81%。这是因为二级冷凝温度的升高,缩小了热解气与二级冷凝器之间的温差,导致其换热效率降低,冷凝效率也随之降低,二级冷凝器中被冷凝物质的量减少,二级生物油产率降低,三级生物油产率增高[18];二级冷凝温度为100 ℃～120 ℃时,三级生物油产率降低可能是不可冷凝气体的存在降低了换热系数所致[16]。

2.2 冷凝温度对分级生物油特性的影响

一级生物油为固态,无流动性,因而未测定其总酸、总多酚含量及含水率,以下主要讨论二、三级生物油的相关特性。

2.2.1 对总酸的影响

酸类物质是重要的化工原料,可用来提取乙酸[14]。一级冷凝温度下各级生物油总酸含量的变化如图3所示。

图3 一级冷凝温度对分级生物油总酸含量的影响

由图3可知,酸类物质主要富集于三级生物油中,在120 ℃～180 ℃之间,总酸含量最高达102.4 mg·g-1,是二级产物中最高总酸含量的34.13倍。这是因为酸类物质主要由纤维素和半纤维素热解产生。低温下,纤维素会发生解聚或者脱水反应,生成大量的水及小分子的酸类物质[19],这些小分子物质大多沸点较低,所以更容易被冷凝在三级生物油中。同时,这些大量存在的小分子物质使得三级生物油具备了跟水一样的强极性[20],据相似相溶原理,易溶于水的有机物质和强极性分子都容易随溶剂冷凝下来,且在含有大量水分的组分中,水蒸气会为其冷凝过程提供凝结核,使得大量有机物质更容易被吸附而凝聚下来[12]。因此酸类物质主要富集于第三级生物油中。

随着一级冷凝温度的升高,三级生物油总酸含量在160 ℃时达到了最低91.81 mg·g-1,这可能跟酸类物质发生酯化反应有关,说明一级冷凝温度为160 ℃时,不利于酸类物质的富集;冷凝温度对二级生物油含量影响不显著。

2.2.2 对总多酚的影响

酚类物质是生物质热解分级生物油中主要有机物之一,可以用来提取酚醛树脂[14]。分级生物油中多酚类物质的提取以及关于生物活性的开发已经被众多研究者所探讨[21]。冷凝温度对分级生物油总多酚含量的影响如图4所示。

图4 冷凝温度对分级生物油中总多酚含量的影响

由图4可知,酚类物质主要富集于二级生物油中。这是因为热解产物中的可冷凝物质是按照该物质的露点与沸点不同逐级冷凝,多酚类物质的沸点大多在190 ℃～285 ℃之间[10],因此其大多数被富集在二级生物油。

由图4A可知,随着一级冷凝温度的升高,二级生物油中总多酚含量随之增加,在180 ℃时达到了最高,为216.01 mg·g-1。这是因为冷凝温度的升高致使酚类物质露点和一级冷凝器温度之间的温差缩小,换热效率降低,酚类物质在一级冷凝器中被冷凝的量减少,致使其更多的进入二级冷凝器中,使二级生物油总多酚含量增加。一级冷凝温度对三级生物油中总多酚含量变化无明显影响。

由图4B可知,随着二级冷凝温度的升高,二级生物油中总多酚含量呈现先增后降的趋势,在100 ℃时达到最高的189.25 mg·g-1。这主要有两方面的原因:一方面是由于一级冷凝器中未被冷凝的酚类物质向二级发生了转移,同时二级冷凝器中的部分烃类物质由于二次反应发生了转化[22];另一方面温度的持续增加使得酚类物质露点和二级冷凝器温度之间的温差进一步缩小,被冷凝的量减少,导致其含量降低。说明二级冷凝温度为100 ℃是二级生物油富集酚类物质的最佳温度。

2.2.3 对含水率的影响

含水率的变化可以影响热值大小,含水率越高,热值越低。冷凝温度对二、三级冷凝产物含水率的影响如图5所示。

图5 冷凝温度对分级生物油含水率的影响

由图5可知,分级生物油中的水分大部分富集于三级生物油中,超过了60%。这主要是因为二级冷凝温度过高,而水蒸汽露点较低不易冷凝所致。

由图5A可知,随着一级冷凝温度的增加,二级生物油含水率呈现先增后减的变化,在140 ℃时达到了最高59.8%。这可能是因为不断增加的一级冷凝温度超过了水的常压沸点,水分无法充分在一级冷凝器中冷凝,从而更多的进入二级冷凝器,使二级生物油含水率增加;三级生物油含水率变化不明显。

由图5B可知,随着二级冷凝温度的增加,二级生物油含水率显著下降了35.23%。因为冷凝温度越高,水分子越不容易被冷凝下来。二级冷凝温度的变化对三级生物油含水率影响不明显。

2.2.4 对热值的影响

冷凝温度对分级生物油热值的影响如图6所示。

图6 冷凝温度对分级生物油热值的影响

由图6可知,一级生物油热值最高,160 ℃时达到了25.48 kJ·g-1,其次为具有微流动性的二级生物油。一级生物油几乎为固体,含水率低,且其中可能有较高含量的碳氢化合物,因此其热值最高;二级生物油含水率高于一级,且其中含有大量的含氧酚类化合物,因此其热值低于一级生物油;三级生物油含有大量水分,因此其热值最低(少于8 kJ·g-1)。

由图6A可知,随着一级冷凝温度的升高,一级生物油热值变化不明显,二级生物油热值随之升高,在180 ℃时达到最高18.04 kJ·g-1。这是因为烃类物质沸点较低,可在100 ℃～120 ℃被大量冷凝[23],一级冷凝器温度过高不利于其冷凝,从而大量被冷凝在二级生物油中,使其热值增加;三级生物油热值整体呈下降趋势,180 ℃时最低,仅为0.64 kJ·g-1,这是因为180 ℃时其总酸、总多酚、含水率最高,高的含氧化合物和水分会降低热值。这也可能与不可冷凝气体的存在有关,研究[24]表明,热解蒸汽可冷凝气体中只要含有1wt%的不可冷凝气就会将传热系数降低约60%。

由图6B可知,随二级冷凝温度的升高,三级生物油热值先增加后降低,在100 ℃时达到了最高的6.63 kJ·g-1;二级生物油热值随之升高。这与其含水率的变化有关,含水率越高,热值越低。随二级冷凝温度的升高,二、三级生物油含水率的变化与热值相反。

2.3 单级生物油与分级生物油特性对比

不同种类的原料经过热解获得的生物油主要组分基本相同,大部分为含氧有机物[14],然而其各组分的含量却有很大差别,在分级冷凝不同级数和冷凝温度下获得的分级生物油特性也存在巨大差异。将本次试验获得的一级生物油热值与其他不同原料在不同冷凝温度和分级方式下获得的一级生物油热值进行对比研究,结果如表1所示。

表1 不同原料热解分级冷凝一级生物油热值含量对比

由表1可知,不同原料、冷凝温度和分级方式下获得的一级生物油热值差别较大。和其他生物质原料在不同冷凝温度和分级方式下获得的一级生物油热值相比,棉秆在本次实验条件下获得的一级生物油含有更高的热值,更有作为燃料的潜力。

对同一热解温度下,一、二、三级冷凝温度分别为180 ℃、100 ℃和0 ℃下获得的分级生物油与单级生物油(0 ℃冷凝)特性进行对比,结果如表2所示。

表2 不同级冷凝方式下各级生物油的特性

由表2可知,分级与单级生物油有着相似的产率,但分级生物油的热量转化率是单级生物油的1.13倍。单级生物油热值仅为4.12 kJ·g-1,而经分级冷凝后的一、二级生物油的热值则分别达到了22.42、18.04 kJ·g-1。因此单级生物油不可直接作为燃料,而分级冷凝的一、二级生物油均可作为燃料。分级生物油的总多酚产率略高于单级生物油,但其二级生物油的总多酚含量高达216.01 mg·g-1,是单级生物油的4.84倍,更适合作为多酚物质的分离源。此外,分级二、三级生物油的酸性物质总产率约为单级生物油的78.08%。说明一级生物油中仍有部分酸性物质,但三级生物油的酸性物质产率约为3.15%,占到酸性产物的70%,且其中多酚含量较低。说明三级生物油可能更有作为土壤改良剂的潜力。

综上,分级冷凝更适宜于棉秆慢速热解产物中复杂物质的分离,利用分级冷凝,可以同时获得燃料、多酚类物质富集物以及棉秆木醋液。

3 讨论与结论

3.1 讨论

本实验依据各待冷凝化合物露点的不同,设置三级冷凝装置,得到的各级生物油都有其独特理化特性,实现了对棉秆热解冷凝液的初级有效分离。同时本实验通过分析冷凝温度对各级冷凝产物特性的影响,可为棉秆热解液分级冷凝精制工艺的优化及增值化学品的分离提纯提供理论指导。

冷凝温度对各分级生物油中不同组分的理化特性影响较大,可通过调控冷凝温度的方法,实现某一混合物中某一组分的富集,进而达到优化某一组分应用特性的目的。例如,可以通过控制温度使酚类物质和酸类物质分别更多的富集在二、三级产物中,降低其分离提纯难度,实现废物的循环利用。

经过分级冷凝获得的一、二级产物具有很高的热值,具备成为燃料的巨大潜力,可为目前全球面临的化石燃料能源危机提供新思路。同时,分级冷凝与单级冷凝相比,具备可分离和初步精制复杂混合冷凝液的巨大优势。

3.2 结论

本研究主要对不同冷凝温度下棉秆热解的不同级生物油特性进行了分析,深入的研究了冷凝温度及不同级冷凝方式对棉秆热解分级生物油特性的影响,主要结论如下:

(1)三级生物油产率、含水率、总酸含量最高;酚类物质主要富集于二级生物油中;一级生物油热值最高,最高可达25.48 kJ·g-1,可以作为燃料使用。

(2)冷凝温度对分级生物油特性影响较大。一级冷凝温度的升高可以使三级生物油产率降低3.75%,二级生物油热值和总多酚含量分别增加28.7%和42.6%;二级冷凝温度的升高可以使二级生物油含水率显著降低82.6%,热值增加59.1%。

(3)通过对比分级生物油与单级生物油特性发现,分级生物油更具成为燃料、增值化学品分离源和土壤改良剂的潜力;综合考虑分级生物油的特性,获得产物最大利用价值的条件为:分级冷凝,一级冷凝温度180 ℃,二级冷凝温度100 ℃,三级冷凝温度0 ℃。