纳米零价铁与过一硫酸盐协同去除水中诺氟沙星的研究

刘 红,卢慧慧, 范 星, 赵 畅

(1. 武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉,430081;2. 武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北 武汉,430081)

1 实验材料与方法

1.1 原料与试剂

七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸(H2SO4)为分析纯,甲醇(CH3OH)为色谱纯,均购自国药集团化学试剂有限公司;硼氢化钠(NaBH4)为分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂;过硫酸氢钾(KHSO5)为分析纯、乙腈(C2H3N)为色谱纯,均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;诺氟沙星(C16H18FN3O3)为分析纯,购自上海麦克林生化科技股份有限公司;叔丁醇(C4H10O)为分析纯,购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 nZVI的制备

在持续通入N2的三口烧瓶中加入40 mL浓度为1 mol/L的FeSO4·7H2O溶液,随即滴加浓度为1 mol/L的NaBH4溶液共计80 mL,之后持续搅拌15 min至溶液充分混合。抽滤混合液并将所得固体物质置于冷冻干燥机中干燥12 h,即可得到nZVI,将其真空封装后移入-4℃的冰箱保存备用。

1.3 NOR去除实验及相关测试

配制初始浓度为25 mg/L的NOR溶液200 mL,倒入容量为500 mL的带橡胶塞密闭反应瓶,去除NOR所用nZVI的投加量为1 g/L,过硫酸盐(PMS或PDS)的投加量为0.4 mmol/L,将反应瓶置于温度为25 ℃、转速为200 r/min的振荡器上恒温振荡,每隔一段时间用注射器取水样2 mL,水样经0.45 μm微孔滤膜过滤后采用UltiMate 3000 Series型高效液相色谱仪检测其中的NOR浓度,流动相为0.1%的甲酸和乙腈按体积比7∶3混合,使用德国Analytik Jena公司NovAA350型火焰原子吸收光谱仪检测滤液中的总铁浓度,利用邻菲罗啉分光光度法测定反应过程中产生的Fe2+浓度,借助碘量法测定PMS浓度。此外,相关的样品表征项目还有:使用日本Rigaku公司SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD)分析nZVI及其反应产物的物相组成;使用日本JEOL公司JEM-2100 UHR型透射电镜(TEM)观察nZVI及其反应产物的微观形貌特征,并对部分选定区域进行高分辨率透射电镜(HRTEM)分析;利用英国牛津仪器公司Penta FET X-3 型X射线能谱仪(EDS)对材料的元素组成及含量进行分析;采用德国Bruker公司INVENIO-R型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)确定nZVI活化PMS后体系的官能团种类;使用日本电子株式会社JES X310电子自旋(顺磁)共振波谱仪(EPR)鉴定溶液中的自由基。

2 结果与讨论

2.1 不同体系去除诺氟沙星的能力对比

在单独使用PMS或PDS,以及协同使用nZVI-PMS或nZVI-PDS时,对NOR的去除效果如图1所示。从图1中可以看出,单独使用PMS或PDS去除NOR,反应2 h时的NOR残留率仍高达81.9%和95.6%,表明二者对NOR的去除效果极差,这可能是因为PMS和PDS的氧化还原电位分别为1.82 、2.01 V,具有强氧化性,但常温下性质稳定,降解有机物效果不佳[9],而在nZVI与PMS的协同作用下,反应开始仅5 min,NOR的去除率就已经达到了76.4%,此时nZVI-PDS体系对NOR的去除率为36.1%,相比之下,nZVI-PMS体系在较短时间内就表现出极强的NOR去除能力。当反应进行1 h时,nZVI-PMS体系对NOR的去除率为92.0%,仍高于nZVI-PDS体系的相应值(77.9%),这可能是因为PMS自身的不对称结构使其相较于PDS更易被活化[10];当反应进行2 h时,nZVI-PMS体系对NOR的去除率达到97.4%且随时间的延长无明显改变,与nZVI-PDS体系去除NOR的效果几乎无差别。

图1 不同体系下的NOR残留率

2.2 nZVI与PMS协同去除NOR的机制

2.2.1 体系中的主要自由基

图2 样品的电子顺磁共振波谱

图3 自由基淬灭剂对去除NOR的影响

2.2.2 nZVI活化PMS的机制

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2.3 nZVI在反应过程中的演变

nZVI及其反应产物的XRD图谱、相应的物相组成分析结果如图5所示。由图5可见,nZVI的XRD谱图在2θ为44.5°、65.1°和82.4°处出现了3个Fe0的特征峰(JCPDS No.06-0696),除此之外,未发现其它物相的特征峰;当反应进行1 h时,相应XRD谱图中的Fe0特征峰强度变弱,并且在2θ为14.2°、27.1°、36.3°、38.2°、47.0°、52.8°、60.6°处出现了属于纤铁矿(γ-FeOOH)的衍射峰(JCPDS No.76-2301),在2θ为36.3°、43.5°处出现了属于针铁矿(α-FeOOH)的衍射峰(JCPDS No.02-0272),表明此时有部分Fe0转变为纤铁矿和针铁矿,Fe0、纤铁矿和针铁矿3种组分所占比例依次为69.0%、27.8%和3.2%;当反应进行2 h时,相应XRD谱图中的Fe0衍射峰强度变得更弱,而纤铁矿和针铁矿的衍射峰强度都有一定的增强,表明此时已有更多Fe0转化为铁氧化物纤铁矿和针铁矿,半定量分析显示Fe0占比仅剩12.8%,纤铁矿和针铁矿的含量则分别增至81.4%和5.8%。

(a)XRD (b)物相组成

图6所示为nZVI及其反应产物的TEM和HRTEM照片。从图6(a)中可以清晰地观察到多个粒径小于100 nm的球形颗粒,且单个颗粒凭借自身磁力聚集形成链状结构。选取图6(a)的方框区域进行HRTEM分析,发现其中存在面间距为0.198、0.209 nm的2种晶面(图6(b)),分别与Fe0(002)和(100)晶面的特征相符合,证实球形颗粒为nZVI;当反应进行1 h时,由图6(c)可见,样品中除了由nZVI颗粒聚集而成的链状组织之外,还出现了具有板条和针棒形貌的新物相。选取图6(c)方框区域进行HRTEM分析,结果显示其中存在面间距为0.198、0.297、0.218 nm的3种晶面(图6(d)),分别与Fe0(002)、纤铁矿(011)及针铁矿(140)晶面的特征相匹配,表明样品中同时存在Fe0、纤铁矿和针铁矿;当反应进行2 h时,从图6(e)中仍可观察到少量残留的nZVI颗粒,同时还有大量板条状组织,选取图6(e)方框区域进行HRTEM分析,测得其中的晶面间距分别为0.246 、0.297 、0.269 nm,依次对应纤铁矿的(031)、(011)晶面以及针铁矿的(130)晶面,表明样品中绝大部分Fe0都已转化为纤铁矿和针铁矿,这与XRD分析结果一致。

(a)TEM-nZVI (b)HRTEM-nZVI

对nZVI在去除NOR过程中的转变产物进行EDS面扫描分析,结果如图7所示。由图7可见,当反应进行1 h时,样品中组成链状结构的球形颗粒内部存在Fe的富集,而O主要在颗粒表面且分布相对稀松;当反应进行2 h时,样品中板条状组织中的O分布较密集且均匀,这再次证实nZVI的转变产物为铁氧化物。根据EDS分析结果,初始nZVI样品中Fe和O的百分含量分别为96.78%和3.22%,之所以存在一定量的O,是因为nZVI在制备过程中极易被水和溶解氧氧化,从而形成一种以Fe0为核、铁氧化物为壳的结构;将nZVI投入NOR溶液后,nZVI不仅会被水和溶解氧氧化,还会被PMS氧化,导致其转变产物的Fe含量逐渐减小、O含量逐渐增加;在反应进行1 h时,nZVI转变产物中Fe、O的含量分别为69.40%、30.60%,当反应进行2 h时,样品中Fe含量降至51.74%,O含量则增至48.26%。

(a)反应1 h

(a)FTIR谱图 (b)NOR的结构式

2.2.4 去除机制分析

在nZVI与PMS协同去除NOR的过程中,NOR及其降解产物的高效液相色谱变化如图9所示。由图9可知,保留时间3.67 min处是NOR的色谱峰,当反应进行20 s时,该峰面积相比未反应时的初始值大幅缩减,另外,从局部放大图可以看到,除了残留的NOR,还出现了3种降解产物,它们的色谱峰分别位于保留时间4.57、5.61、7.19 min处,之后,NOR及其降解产物的色谱峰面积均随着反应时间的延长而继续减小,表明在反应开始后的20 s内,就已有大量NOR被降解,并且降解产物的浓度在反应进行20 s时达到最大值,这也可印证图4所示的PMS浓度在反应开始20 s内由0.40 mmol/L急剧降至0.17 mmol/L的测试结果。

图9 NOR及降解产物的高效液相色谱

图10 nZVI与PMS协同去除NOR的机制

3 结论

(1)在25 ℃下利用1 g/L的nZVI与0.4 mmol/L的PMS协同处理初始浓度为25 mg/L的NOR溶液,反应2 h时的NOR去除率达到97.4%。