壳聚糖改性生物炭的特性及其研究进展

符帝俊，黄华集，王浩天，马铭悦，齐 丹，卢徐节

（海南热带海洋学院a.生态环境学院；b.海南热带海洋学院崖州湾创新研究院，海南 三亚 572022）

0 引言

随着工业化发展进程的加快，环境污染已成为人类社会共同面临的问题。快速的城市化和农用化学品使用的增加，加大了环境及食物链中持久性有机物和重金属（Heavy metals，HMs）的污染，这些污染物积累能力强、降解能力弱、迁移性强，最终通过食物链对人类造成危害[1］。2018 年，中国10%的农业土壤被HMs 污染，其中，以镉（Cd）为主要污染物[2］，这些HMs 污染物会通过食物链在人体内大量富集，破坏人体肝、脾、胃、肾、脑等一些重要器官的代谢功能[3］。目前，关于HMs 的处理方法主要有吸附法、离子交换法、电化学技术、生物技术等[4］。其中，吸附法因其高效便捷和修复成本低等优点，是土壤和水溶液中HMs 去除最常用的方法。如Dey 等[5］使用了6 种当地的植物叶片制备生物吸附剂，用于从水中去除重金属铁（Fe）。这种绿色的生物吸附剂主要依赖于表面官能团的吸附作用。而将官能团的化学吸附与孔隙的物理吸附有效地结合起来的吸附材料极具吸引力。因此，本研究通过提出一种新型的高性能复合材料，以多孔生物炭为生物质载体，引入壳聚糖进行改性的壳聚糖改性生物炭复合材料，该材料结合了生物炭的疏松多孔结构以及壳聚糖丰富表面官能团的特点，可用于吸附环境中的污染物，为壳聚糖改性生物炭进一步在环境修复中的应用提供理论支持。

生物炭是一种低成本、高亲和力[6］的碳质材料，含有丰富的表面官能团和疏松多孔的结构，可以有效地去除多种HMs 和有机污染物[7］，生物炭来源广泛，可以从一系列废弃物中获取，而我国拥有丰富的农业废弃物资源，其体内储存了丰富的矿物元素，以高温热解形成的生物炭很好地保留了这些矿物元素，可以在土壤中释放，为作物生长提供养分。Yuan等[8］成功地从甘蔗渣、香蕉假茎、玉米芯、稻壳等农业废弃物中制备生物炭，真正实现了农业废弃物的资源再利用。目前，生物炭已广泛应用于水质净化[9］、土壤修复[10］、农作物生产[11］、缓解气候变化[12］和能源生产[13］等领域。然而，生物炭的低吸附容量和易饱和是其进一步应用的主要缺陷，通过引入更多的官能团改性生物炭以增强其吸附容量非常必要。如使用赤铁矿[14］、MgO[15］、ZnCl2[16]、碱性物质[17］等材料对生物炭进行改性可以有效提高吸附效率。Wang 等[18］利用氧化铁改性不同温度制备的咖啡渣生物炭，通过静电相互作用的吸附机制有效去除环境中的金霉素，其中氧化铁改性800 ℃制备的咖啡渣生物炭的吸附效果最佳，最大吸附量为223.63 mg·g-1。而Zhang等[19］则通过钠盐改性栗子壳生物炭吸附重金属Cd 时发现，钠盐-生物炭复合材料比原始生物炭具有更高的吸附性能。生物炭可以通过引入不同的改性材料，针对性地提高生物炭对不同污染物的吸附性能。而富含大量表面官能团的天然聚合物壳聚糖是具有很强吸引力的生物炭改性材料。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，是乙酰氨基-D-葡萄糖的线性聚合物，并且甲壳素还是仅次于纤维素的第二丰富的生物资源[20］。这种天然聚合物表面具有大量氨基（-NH2）和羟基（-OH）基团，它们是许多吸附剂的吸附位点，可以与HMs 形成稳定的螯合物[21］，大量官能团的存在及其高化学反应性有助于壳聚糖具有优异的吸附特性。此外，壳聚糖还具有成本低、来源广、无毒害、生物降解性好、广谱抗菌性、无二次污染等特点，但壳聚糖在中性水溶液中溶解度差，机械强度低，进一步限制了其在水溶液处理中的应用[22］。近几年，一些研究人员将壳聚糖与生物炭成功结合，不仅提高了壳聚糖的稳定性，还可以充分结合二者的优点。Chen 等[23］利用富含纤维素的甘蔗渣制备生物炭，该生物炭具有多孔中空的特点；随后将壳聚糖溶于NaOH 溶液析出并附着在多孔生物炭表面，通过SEM 图像显示生物炭表面有一层覆盖层，这表明多孔生物炭被壳聚糖成功包埋，FTIR 图谱也证实了壳聚糖的改性，为生物炭引入了更多的表面官能团，可以为污染物的附着提供更多吸附点位。壳聚糖-生物炭的有效结合，为解决土壤和水环境污染、作物生长等问题提供了新的方法和思路。

本研究通过介绍壳聚糖改性生物炭的制备方法、表征特性和吸附机理，同时综述其在环境中的应用，主要讨论壳聚糖改性生物炭的制备、对土壤和水环境污染的修复以及对农作物生长的影响。并根据研究现状，对壳聚糖-生物炭复合材料的应用前景和未来的研究领域进行展望，进一步促进壳聚糖改性生物炭复合材料作为环境污染修复材料的应用。

1 壳聚糖改性生物炭的制备及其特性

1.1 壳聚糖改性生物炭的制备

生物炭是一种疏松多孔的芳香烃碳结构材料，其原材料来源广泛，如农林废弃物[24］、木质纤维素[25］、动物粪便[26］、脱水污泥[27］、海洋和水生生物[28］、微藻[29］、工业废料[30］等含碳量高的材料，均可通过热解[31］、水热碳化[32］、气化[33］和机械化学技术[34］获得。目前，以缺氧热解生物炭的制备方式更被普遍接受，主要原因是该方式更为经济环保，且操作简便[35］。

壳聚糖与生物炭的结合可以有效增强金属离子在生物炭上的吸附，最早的研究报道出现于2013 年，首次以生物炭为载体，引入壳聚糖进行改性，并发现其对HMs的吸附性能更优于原始生物炭[36］。目前，壳聚糖改性生物炭得到了更广泛的发展和更深入的探索。

壳聚糖改性生物炭采用原位沉淀法[37］。先将壳聚糖充分溶解于一定浓度的冰乙酸中，随后加入高温热解制备的生物炭，再添加一定量的交联剂（如戊二醛）制备壳聚糖改性生物炭。戊二醛不仅可以保持壳聚糖形态的稳定性，还能够有效提高壳聚糖的力学性能，并且提供一个有效的醛基位置[38］，因此它被认为是最实用和应用最广泛的交联剂[39］。肖芳芳等[40］以丝瓜络为原料，利用FeCl3溶液浸泡使材料附着磁性，随后在700 ℃下煅烧2 h，制得磁性生物炭，再将生物炭和戊二醛交联剂加入壳聚糖溶液中，水浴加热搅拌30 min，制得壳聚糖改性磁性生物炭复合材料，用于吸附废水中的Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）。结果表明，该吸附剂对Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附剂量可达32.4 mg·g-1和54.68 mg·g-1，吸附过程符合准二级动力学模型。此外，Mo 等[41］以甘蔗渣为原材料，在800 ℃下焙烧2 h，得到更富含孔隙的生物炭，随后将1 g 壳聚糖溶解在1%的醋酸溶液中。离心后，用戊二醛交联剂将壳聚糖接枝到生物炭，以共价键将纤维素酶固定在生物炭载体上。然而，在实际应用中，壳聚糖改性生物炭的理化性质受到许多因素的制约，如生物炭原料的选取、制备温度、升温速率、壳聚糖与生物炭的比例和溶解壳聚糖所用的冰乙酸浓度等。

1.2 壳聚糖改性生物炭的特性

1.2.1 化学特性

生物炭的化学性质主要取决于C、H、N、S和O等元素的组成，并进一步受原材料性质、碳化方式和碳化温度等条件的影响[42］。经壳聚糖改性后的生物炭复合材料会改变原始生物炭的元素组成。Narada 等[43］研究发现，使用壳聚糖改性后的生物炭通过能谱分析（Energy dispersive spectroscopy，EDS）手段观察到N含量为4.6%，表明壳聚糖改性成功。这是由于壳聚糖属于氨基多糖类聚合物，具有丰富的C 和N 元素。O/C 被广泛用于表征有机化合物的芳香性。一般来说，较小的O/C 比率表示具有较强的芳香性[44］，用壳聚糖改性生物炭会使得C 和N 含量更高，而O 和H 含量降低，表明壳聚糖改性生物炭复合材料具有更高的芳香性和更低的极性。

表面官能团也是一种区分改性生物炭价值的有效手段。大多数原始生物炭的表面官能团有限，仅包括不同的碳基团和氧基团，如C-H、O-H和C-O[45］。生物炭较高的热解温度通常会导致较高的碳化和C含量的增加，从而导致较低的O/C 和H/C 比率以及含O 基团[46］。研究表明，改性生物炭对污染物的吸附增强主要由于污染物与表面官能团的相互作用[47］。如含氧官能团-COOH、C-O 和C-O-C，是通过界面吸附/氧化还原反应去除污染物的有效活性点位[48］。通过FT-IR 图谱的特征峰的变化证实了由于引入新的官能团，复合材料FT-IR 图谱的波长发生了变化。壳聚糖的存在，对应的3 300～3 500 cm-1的谱带是N-H 和OH 伸缩振动的特征。这在另一项研究中得到了证实，Manyatshe 等[49］以甘蔗渣为原料制备生物炭，随后经壳聚糖改性后用于吸附水中的磷酸根。由于生物炭的-COOH 与壳聚糖上的-NH反应，大量的-NH被添加到复合材料的表面，从而增强了对磷酸根离子的吸附。通常，生物质原料的pH呈弱酸性，而高温热解后的炭往往呈碱性，是由于在碳酸化过程中，酸性-COOH、-OH等被分解去除为CO2和H2[50]，并且生物炭pH范围随着碳酸化温度的升高而增加。而经壳聚糖改性后的生物炭一般呈现出比原始生物炭更高的pH，这是由于大量氨基（-NH2）负载于生物炭表面所导致[51］。

1.2.2 物理特性

生物炭的物理性质主要取决于生物炭的大小及其孔隙率。高的比表面积和丰富的孔隙结构可以提供更多的活化吸附点位，而生物炭的物理性质受原料和制备温度的制约。随着温度的升高，生物炭表现出更丰富的孔隙结构。但过高的温度可能会导致生物炭孔径塌陷，使孔径变小。Yuan 等[52］研究发现，当生物炭的制备温度为300～600 ℃时，孔隙随之增加，而升至700 ℃时，生物炭的孔隙发生塌陷，大孔由最高时的28 nm 下降至16.4 nm。因此，选用一些合适的物理和化学方法对生物炭进行改性，可以有效提高生物炭的比表面积和孔隙率[53］，使改性生物炭对污染物的处理效率更优于原始生物炭。Burk等[54］使用壳聚糖和均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）对生物炭进行改性，发现比表面积和孔体积从最初的32.1 m2·g-1和0.038 cm3·g-1分别提高到62.6 m2·g-1和0.096 cm3·g-1。

2 壳聚糖改性生物炭的吸附机制

壳聚糖改性生物炭对HMs 离子和有机污染物的吸附过程主要包括静电吸附、络合作用、沉淀、离子交换、物理吸附、阳离子-π/π-π 相互作用等6种吸附机制，而在实际应用中，对污染物的吸附过程，往往不是单一的吸附机制在作用，而是多种吸附机制的组合。

2.1 静电吸附

静电吸附是指发生在生物炭表面电荷与HMs 离子之间的静电吸附，主要受吸附剂与介质pH 值的影响[55］。静电吸附在HMs 的处理中普遍存在，同时这种机制也广泛存在于各种带电无机盐、有机盐和药物的处理中。当介质的pH 大于生物质炭的零电荷点（pHPZC）时，生物炭表面的负电荷和带正电荷的HMs 引起静电吸附[56-58］。Liu 等[59］引入pHPZC并测量了不同pH 条件下壳聚糖和Fe/S 改性的污泥基生物炭表面电荷和在一定pH 范围内对水中四环素（Tetracycline，TC）的去除效果，结果表明，在弱酸条件下，复合材料对TC的去除效果最佳，最大吸附量为51.78 mg·g-1。

2.2 络合作用

络合作用是指含氧官能团与HMs 相互作用形成可固定的络合物。生物炭和壳聚糖的羟基、羧基、烷基、酚基、氨基等官能团与HMs具有良好的络合性，可用于HMs污染的治理。Qian等[60］在利用牛粪生物炭修复小麦的铝毒性时发现，修复机理主要是通过羧基与[Al（OH）］2+及铝单体表面的络合。Zheng等[61］从花生壳中制备生物炭，并用壳聚糖和乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic Acid，EDTA）对其进行改性，以吸附水溶液中的Pb（II）。FT-IR光谱表明，大量富基团位于改性生物炭的表面，如-NH-、C-O、-COOH、-OH和-NH2。这为金属的附着提供了大量的吸附点位，Pb（II）最大吸附量可达159.12 mg·g-1。

2.3 沉淀

生物炭与HMs 的沉淀机制可以通过以下3 种方式实现：（1）通过螯合基团形成疏水结构进行沉淀[62］；（2）以氧化物或氢氧化物的形式沉淀；（3）在环境介质中释放矿物成分OH-）与HMs 离子结合形成沉淀物[63］，促进HMs 的吸附和固定作用。Xu 等[64］在利用奶牛粪便制备生物炭并对Cu2+、Zn2+和Cd2+进行吸附时发现，吸附主要归因于和PO34-的沉淀，而通过-OH 基团或阳离子π的电子表面络合较少。

2.4 离子交换

低温制备的生物炭一般具有较高的阳离子交换容量（Cation exchange capacity，CEC），这是一种潜在的吸附机制。离子交换是指生物炭表面的酸性含氧官能团，如羧基、羰基、羟基等，可以使H+或表面碱离子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子化的过程[65］，可以与吸附的HMs 离子或阳离子有机污染物交换生物炭表面的阳离子[66］。在实际的应用中，HMs 的吸附效率因原料和技术条件的不同而异[67］。Zhang 等[68］用壳聚糖和硫酸铁改性生物炭得到磁性复合材料，生物炭表面负载的Fe2+/Fe3+可以与水中的Cr进行离子交换，起到去除水中Cr的作用。因此，用低亲和阳离子改性的生物炭可用于交换HMs。

2.5 物理吸附

物理吸附是指生物炭利用其疏松多孔性和高比表面积的特性，使HMs 或有机物等污染物可以附着在生物炭表面或扩散到微孔中的吸附过程。物理吸附的过程没有形成化学键，吸附强度主要与生物炭的物理性质和污染物大小相关，例如HMs和有机污染物的直径越小，就会越多地渗透到生物炭的孔隙中，从而增加吸附能力[69-70］。因此，生物炭的原料和制备条件对其物理吸附性能起主导作用，而物理吸附又在生物炭的整个吸附机制中起决定性作用。膜孔扩散控制模型通常用于描述生物炭的物理吸附过程，包括边界层扩散、颗粒内扩散和吸附平衡[71］。

2.6 阳离子-π/π-π相互作用

π 是芳香性电子，阳离子-π 的相互作用是指阳离子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）与芳香族体系的作用过程，而π-π相互作用是指芳香族体系之间的相互作用。高温热解制备的生物炭通常具有更完整的π共轭芳香结构，并且热解温度越高，生物炭的芳香性越强[72］。Jia等[73］认为，生物炭对土霉素的吸附主要是通过π-π相互作用和金属桥联的表面络合作用实现，但阳离子交换也可能在吸附过程中起到一定作用。研究表明，经壳聚糖改性的生物炭复合材料，随着C和N的增加，会导致O和H的减少，从而使改性后的复合材料更具有芳香性[74］。阳离子-π相互作用是一种新型的分子间相互作用，其机理更为复杂。

3 壳聚糖改性生物炭的应用

绝大多数与环境相关的问题都可以通过多种方式使用生物炭来解决，例如土壤修复、水质净化、能源生产、气候变暖、资源化利用等领域均有生物炭应用的相关研究，但原始生物炭的吸附能力具有局限性，因此，许多研究人员正专注于通过物理、化学、生物的方法对生物炭进行功能改性，而功能改性生物炭对环境及修复效果评价体系的影响有待深入研究。

3.1 在水环境中的应用

3.1.1 去除水中的HMs

城市工业的发展，伴随而来的是更严重的水污染。例如HMs、磷酸盐、硝酸盐和酚类等无机污染物，在水体的所有HMs 中，Cd（II）、Pb（II）和Ni（II）被认为是最危险的，即使是微量也会对人类造成致命的伤害[75］。而壳聚糖-生物炭复合材料作为一种大孔吸附剂，具有很强的官能团键合能力，在去除水体HMs的应用中，展示了其优秀的修复能力，被认为是一种绿色技术，但对其吸附能力的广泛探索仍是亟待解决的主要问题。

壳聚糖-生物炭复合材料去除HMs的机制包括吸附、还原、氧化，最重要的是固定HMs，生物炭的物理结构也可能影响HMs的行为[76］。Cd（II）是一种来自电镀、油漆和电子产品所产生的污染物，具有环境持久性，不会在水中降解，对人体健康造成严重的危害[77］。Tan 等[78］利用壳聚糖改性猕猴桃生物炭，通过表征和批量吸附实验，证实壳聚糖对猕猴桃生物炭的改性显著地提高了其吸附能力，对Cd（II）的最大吸附容量达到126.58 mg·g-1，而猕猴桃生物炭的最大吸附容量仅为4.26 mg·g-1，壳聚糖改性生物炭优异吸附性能是通过增加生物炭比表面积和丰富其表面官能团（-OH、-NH、C-O 等）来实现。阳离子交换、静电相互作用、表面络合和沉淀是Cd（II）在壳聚糖改性生物炭上的主要吸附机制。Zhang 等[79］以丙烯酸接枝壳聚糖和生物炭合成复合材料（PAA/CTS/BC），该复合材料对水体中的HMs 离子表现出了强选择性吸附，其强弱顺序为Cr3+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Ni2+，Zn2+，Co2+，Mn2+。其中，Cr3+、Cu2+和Pb2+（分布系数分别为107、106 和104 mL·g-1），是目前所有关于HMs 吸附剂的研究报道中吸附性能最佳的吸附剂。通过与羧基、羟基或胺基团内球络合物的表面络合被认为是PAA/CTS/BC 去除HMs的主要机制。然而，基于硬酸和软碱的原理，HMs与O/C原子之间的共价键强度在HMs之间存在显著差异，基本上决定了HMs对PAA/CTS/BC复合材料的吸附亲和力和选择性。Ifthikar 等[80］以脱水污泥制备生物炭，并作为固体载体，以羧甲基壳聚糖改性形成生物吸附剂。此外，污泥生物炭上的羧甲基壳聚糖涂层提高了羧甲基壳聚糖在水中的稳定性。制备的生物吸附剂显示出更短的Pb（II）吸附平衡时间（t＜60 min）和更强的Hg（II）吸附能力（594.17 mg·g-1）。

3.1.2 去除水中的有机污染物

城市工业发展带来无机污染物的同时，还带来了药物、激素、染料等有机物的污染，造成严重的环境污染[81］。水体或土壤中过量的药物残留可能会导致细菌耐药性的出现，使环境中出现一些无法抑制的菌株。壳聚糖具有广谱的抑菌性，但在水溶液中机械强度较差，易流失[82］，而以稳定芳香结构和大比表面积的生物炭做载体负载壳聚糖，可以有效解决这个问题。Afzal 等[83］将丁醇钛掺入生物炭，并接枝到壳聚糖中，以获得新型水凝胶珠。这种水凝胶珠在溶液中拥有很高的机械强度，结构稳定，并具有吸附剂和催化剂的双重作用，被证明适用于去除水中的环丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）。结果表明，CIP的吸附遵循准一级动力学模型和Langmuir 吸附等温线模型，在pH 为9 时具有最大吸附。而在pH 为6 时降解效率更高，这是因为在酸性介质中-OH/H2O 的标准电位更大。Al-Wabel 等[84］以树废料制备生物炭（Biochar，BC），通过改性制备壳聚糖-生物炭（Chitosan biochar，CBC）和磁性-壳聚糖-生物炭（CBC-Fe），研究了3 种吸附剂的化学和结构特性，以动力学模型、平衡和pH 吸附批次试验评估合成吸附剂对磺胺噻唑（Sulfathiazole，STZ）去除的有效性。结果表明，3 种吸附剂在pH 5.0 时均表现出最高的STZ 吸附，其中最大吸附容量为CBC-Fe（98.67 mg·g-1），其次是CBC（56.54 mg·g-1）和BC（48.63 mg·g-1），π-π电子供体-受体相互作用和Lewis酸碱反应是STZ 去除的主要机制，颗粒内扩散和氢键则进一步促进了吸附过程。CBC-Fe 对STZ 吸附的更高效率可能是由于其磁性和导电微球珠的存在，通过产生H2O自由基降解STZ分子。

纺织和造纸与生活息息相关，而染料带来的污染也不容小觑，染料主要为芳香族化合物，其结构复杂、难降解、具有潜在毒性，如若处理不当则会对环境构成严重威胁[85］。许多研究证实了壳聚糖-生物炭复合材料对染料也具有良好的去除效果。如对有机染料甲基橙（Methyl orange，MO）的最大吸附容量为134.9 mg·g-1，是原始生物炭的1.48倍[86］。此外，Zhang等[87］制备了以竹渣生物炭为载体，改性的多功能EDTA/Fe2+、Fe3+/壳聚糖-生物炭复合材料，用于去除水体中MO，在25 ℃时对MO 饱和捕获量高达305.4 mg·g-1，其吸附机制除了基本的化学吸附和静电吸附外，由于其特有的芳香结构，复合材料和染料之间还存在π-π共轭。

3.2 在土壤环境中的应用

3.2.1 去除土壤中的HMs

土壤中的HMs 会降低土壤肥力，导致作物品质降低、减产。壳聚糖改性生物炭对土壤HMs 的去除主要体现在2 个方面：一是HMs 吸附在生物炭的孔隙中，减少土壤中的残留量；二是壳聚糖改性生物炭中的有效成分和表面官能团与HMs离子发生离子交换或氧化还原反应，以稳定HMs沉淀物的形成或通过将其转化为低价态来降低其毒性。杨雪玲等[88］通过壳聚糖改性松塔生物炭用于修复汞（Hg）污染土壤，结果表明，添加壳聚糖改性生物炭处理的水稻根部甲基汞（Methylmercury，MeHg）含量比原始生物炭处理低62.0%，并且壳聚糖改性生物炭在促进水稻生长的同时，还可以抑制MeHg在稻米中的富集。Zibaei等[89］分别用赤铁矿和壳聚糖改性生物炭，测试它们还原和固定Cr（VI）的能力。结果表明，壳聚糖改性生物炭有效结合了生物炭疏松多孔的吸附优势和壳聚糖的高亲和力，与未改性生物炭相比，具有改善表面特性的改性生物炭能够增强土壤中Cr（VI）的还原，壳聚糖改性生物炭比赤铁矿改性生物炭具有更强的Cr（VI）固定能力。此外，恶臭假单胞菌的存在可以有效减少Cr的释放[90］。He等[91］通过壳聚糖改性稻壳生物炭，探讨材料提高土壤pH 缓冲能力（pH buffering capacity，pHBC）和固定Cd 的效果，通过FT-IR 手段发现，壳聚糖引入有效地扩增了生物炭的官能团，提高了生物炭的酸缓冲能力，提高土壤的pH，还可以降低土壤Cd 的活性。Turan 等[92］使用不同比例的壳聚糖和生物炭将HMs 原位固定在受污染的土壤中时发现，与对照组相比，花蕾和果实中Ni2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Pb2+等金属离子的浓度均显著降低，并且高比例的壳聚糖改性材料更能降低植物中HMs的含量。

3.2.2 去除土壤中的有机污染物

农田土壤中的持久性有机氯农药污染依然严重，污水灌溉带来的多环芳烃污染更不容忽视。近年来，关于生物炭在土壤有机污染物修复的应用，取得了许多研究成果。主要有农用化学品（杀虫剂、除草剂、杀菌剂等）[93］；抗生素/药物（布洛芬、四环素等）[94］；工业化学品[多环芳烃（Polycyclic aromatic hydro-carbons，PAHs）、萘类、芘等］[95］；挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs）（三氯乙烯、苯、己烷等）[96］；阳离子芳香染料（例如甲基紫、亚甲蓝等）[97］等方面的应用，生物炭还被研究用于降低土壤中有机污染物的生物利用度以及微生物和植物对它们的吸收[98］。土壤有机污染物的去除机制通常由这些污染物与生物炭的各种属性相互作用决定。主要通过-COOH、-OH、-R 的化学吸附以及-OH 官能团的亲电相互作用和物理吸附，如孔扩散、疏水、通过π孔扩电子供体-受体和H键的静电吸引/排斥[99-100］。Fang等[101］通过化学共沉淀进行磁化生物炭，并引入壳聚糖进行改性，用于去除苋菜色染料。结果表明，壳聚糖改性生物炭对苋菜红染料的去除率高达98.6%，最大吸附量达到404.18 mg·g-1。Kaur 等[102］使用壳聚糖-β-环糊精合成环境友好型复合材料，探究去除土壤中咪草烟和咪草啶酸的可能性，通过液相色谱串联质谱法测定咪草烟和咪草啶酸的浓度，在所研究的不同土壤中，咪草烟和咪草啶酸的吸附量分别为0.12～1.22 μg·g-1和0.02～1.01 μg·g-1，这表明土壤性质对吸附的影响很大。最佳条件下，使用低分子量壳聚糖-最佳环糊精生物复合材料成功地从土壤中解吸除草剂，在初始除草剂浓度为0.01～10 μg·mL-1时，解吸率（范围）为59.42%～99.44%。

目前，关于壳聚糖改性生物炭复合材料应用于土壤有机污染物修复的研究并不多，更多的研究倾向于有机污染物在水环境中的修复，而土壤中有机污染物的形态往往比水环境中更加复杂[103］，因此，壳聚糖-生物炭复合材料在土壤有机污染的修复，其修复机理仍需进一步探索。但通过壳聚糖-生物炭复合材料在水环境中对有机污染物的去除机理可知，经壳聚糖改性后的生物炭复合材料对有机污染物具有更强的吸附能力，吸附过程可以理解为在材料表面的积累和收集，可以有效吸附有机污染物，增强土壤对有机污染物的缓冲能力，降低其在土壤中的解吸和流动活性，并提升土壤孔隙水中的生物有效性，为提高土壤微生物活性提供必需的养分，有效改善土壤理化性质[104］。因此，壳聚糖改性生物炭在土壤有机物污染修复的应用中，同样具有极大的潜力。

3.3 对作物生长的影响

壳聚糖改性生物炭对作物生长积极的影响主要源于其对土壤有好的改良效果，主要体现在降低土壤HMs毒性和有机物污染，提高土壤有机质、氮、磷、钾等养分含量和利用率，减缓水土流失和改善酸性土壤。生物炭多呈碱性，可通过提高酸性土壤的pH 来提高作物对养分的吸收利用，而经壳聚糖改性后的生物炭在酸性土壤的修复中往往具有更高的碱性[105］。镍（Ni）被认为是一种有毒重金属，受镍污染的土壤会导致作物的质量下降，甚至通过食物链对人体造成严重的健康问题。Turan 等[106］以开心果壳制备生物炭（BR），该生物炭具有高的pH（9.7），随后以壳聚糖进行改性，添加到含Ni的土壤中可以极大地固定Ni并降低其对生菜的生物利用度。结果表明，该材料有效降低了土壤中Ni的生物可利用度以及生菜植物叶和根中的Ni 浓度。此外，壳聚糖-BR 复合材料的添加还有效地促进了土壤中的酶活性，提高了生菜的水分含量、光合作用量、生物量、营养（微量营养素和常量营养素）及抗氧化预防系统，同时减少了生菜植物中的Ni氧化损伤。关于壳聚糖-生物炭复合材料可以通过降低土壤HMs 生物可利用度，从而提高作物产率的结论，Zhang 等[107］的研究再一次证实了该结论，他们以（丙烯酸）接枝到壳聚糖-生物炭中（PAA/CTS/BC），研究结果表明，PAA/CTS/BC 改良剂显著促进了水稻种植过程中土壤NH4+的保留，并减少了硝酸盐的积累、N2O 的排放和NH3的挥发。PAA/CTS/BC 还能使土壤中各种重金属（Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和As）的有效性显著降低，从而减少了它们在水稻根部的积累。PAA/CTS/BC 显著改变了土壤微生物群落的结构和功能，微生物群落的共现网络变得更加复杂和功能特异性。例如与有机物降解、反硝化和植物对病原体或胁迫抵抗力相关的关键物种在网络中得到了丰富。除了直接吸附外，PAA/CTS/BC对微生物群落形成的影响在土壤改良中也起着主导作用。该研究结果为改善氮素利用和固定HMs，实现作物生产改善、污染控制和减缓气候变化提供了一种策略。

盐渍土也是一类不利于作物生长的土壤，该土壤中含有高浓度的溶解盐，会通过渗透胁迫引起干旱，从而降低作物产量[108］。盐渍土的环境问题也可以通过壳聚糖-生物炭的方式解决。Mehmood 等[109］制备了壳聚糖-生物炭复合材料用于提高大豆的耐盐性，并提高了大豆植物的成活率。经壳聚糖-生物炭处理的大豆植株茎和根中的Na+浓度分别降低了65%和51%，这与生物炭55%和29%的降低量相比要高得多。同时他们还筛选了6个编码抗氧化酶和盐相关基因发现，在大豆植株体内的活性氧显著降低，而大豆植株的耐受性提高，显著促进了植株的生长和活力。同样，Hafez 等[110］通过应用壳聚糖-生物炭改善小麦在干旱环境中的生长来解释和验证这个问题。上述研究可应用于农产品领域，为减少病害污染、改善作物生长环境、提高粮食产量提供思路。

4 结论

壳聚糖-生物炭的有效结合，既增强了生物炭的吸附性能，也解决了壳聚糖在水环境中机械强度差的问题，该复合材料制备成本低且原材料易获取，可有效地将对环境不利的废物转化为环境友好型吸附剂材料。壳聚糖-生物炭复合材料现已成功应用于去除水溶液和土壤中的HMs 和有机污染物，还可以优化植物生长环境，提高植物对不利条件的抵抗力，并通过固定HMs促进植物生长和果实增产。壳聚糖-生物炭复合材料因其优异的性能成为环境修复中无可争议的可持续材料，但要充分利用这些材料的特性进行实际应用，仍存在许多挑战。环境响应壳聚糖-生物炭复合材料的过程十分复杂，影响因素众多，这不光需要考虑土壤和水环境的背景值、气候条件和人为管理方式等因素，还要考虑不同生物炭自身特性，如不同原材料和不同温度梯度制备的生物炭，其理化性质差异巨大。因此预测其未来的环境行为非常重要。针对不同环境介质、不同污染物的修复效果还缺乏系统、深入的科学研究。壳聚糖-生物炭复合材料对土壤和水环境修复的长期效应还需要更多的理论研究作为实际生产应用技术支撑。

5 展望

随着工业的进步，污染物的种类越来越复杂，污染现象也日益增多，极大地冲击着国家提倡的生态可持续发展战略，环境问题也迎来了前所未有的挑战。而壳聚糖-生物炭复合材料在生态环境治理中的优异表现无疑为土壤和水环境的修复提供了行之有效的解决方案。相信随着研究的深入，壳聚糖-生物炭复合材料将通过更丰富的官能团和更牢固的芳香结构不断优化，提高其吸附性能，从而在环境污染治理领域取得更进一步的成就。