改性聚氨酯泡沫在含油污水处理中的应用研究进展*

张涛 薛丹* 米董哲 都特

(1.西安石油大学化学化工学院 陕西 西安 710065)

(2.长庆油田分公司第四采气厂地质工艺研究所 陕西 西安 710021)

近年来，含油污水对生态环境的破坏愈加严重。将含油污水净化分离出有经济价值的油和可循环利用的水，实现经济价值和生态价值的最大化，在环境污染治理方面受到广泛关注。 目前，含油污水的处理主要采取3 种方法:生物降解法、化学絮凝法和物理吸附法，其中物理吸附法因具有吸收率高、环境友好和可回收性高等诸多优点被广泛应用[1]。

聚氨酯软泡具有孔隙率高、重量轻、弹性强等优点，是性能优越的物理吸附材料，在油水分离中有着不可比拟的优势[2]。 但传统聚氨酯软泡含有大量极性键，油水选择性差，需要对其进行疏水改性。 为了改善聚氨酯泡沫的疏水性和油水选择性，一般可在泡沫中引入硅烷和硅氧烷、掺杂石墨烯和各种纳米材料等对聚氨酯泡沫进行改性，诱导泡沫的疏水性转变，改善其在含油污水处理中的油水选择性能。

本文总结了油水分离用聚氨酯泡沫的改性研究及应用现状，展望了聚氨酯泡沫材料在油水分离领域的研究方向及应用前景。

1 纳米材料改性聚氨酯泡沫

纳米材料是三维尺寸中至少一维为1 ～100 nm尺寸的材料，能够以极小的添加量大幅提升复合材料的性能。 将纳米材料负载到聚氨酯泡沫材料上，不仅可以增加聚氨酯泡沫的粗糙度，增强其吸附性能，还可以使聚氨酯泡沫具备纳米材料的某些特殊性能[3]，从而改变聚氨酯泡沫的疏水性和油水选择性，达到提高油水分离效果的目的。

1.1 磁性Fe3O4纳米颗粒改性聚氨酯泡沫

磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒改性聚氨酯泡沫不仅增强了聚氨酯泡沫粗糙度和吸油性能，而且还为其提供了磁响应性，磁响应性的存在增加了聚氨酯泡沫的易分离性和可回收重复使用性能。 通常，利用多巴胺自聚合反应在固体表面设计锚点，能够黏附纳米材料，是在温和条件下将纳米颗粒固定在固体表面通用的有效办法。

Lu 等[4]通过多巴胺自聚合，将磁性Fe3O4纳米颗粒和疏水硬脂酸(SA)引入到聚氨酯泡沫的骨架上，制备了一种磁性超疏水聚氨酯泡沫。 经测定未经改性的聚氨酯泡沫的水接触角为94°，改性后的磁性超疏水聚氨酯泡沫的水接触角为153°，磁性超疏水聚氨酯泡沫可吸收超过42 倍自身重量的油，可重复使用50 次。

Jiang 等[5]通过浸渍法将超声分散的膨胀石墨(EG)、Fe3O4磁性纳米颗粒和硬脂酸分散在密度为30 kg/m3的商用聚氨酯泡沫的骨架上，制备出磁性超疏水复合聚氨酯泡沫，其吸油能力达到32 ～40 g/g，且在20 s 内即可达到完全饱和。

Javadian[6]通过浸渍涂覆方法，将聚氨酯泡沫浸入超声分散的、按一定比例混合的功能化油酸(OA)、Fe3O4纳米颗粒和氧化石墨烯(GO)的混合溶液(Fe3O4＠OA＠GO)中，制备了磁性超疏水聚氨酯泡沫。 改性后泡沫的密度为24 kg/m3，水接触角为158°，能选择性地吸附水中的油类和有机溶剂，吸附容量为80～160 g/g，溢油清理实验15 次后吸附能力不下降。

Alazab 等[7]通过浸渍法，将预处理的纤维素-十氟联苯和Fe3O4纳米颗粒引入聚氨酯泡沫的骨架，制备了磁性聚氨酯泡沫。 该磁性疏水聚氨酯泡沫的水接触角为143°，对于甲苯、异辛烷、正己烷、橄榄油和润滑油的分离效率分别为98.31%、98.87%、99.93%、97.80%和97.68%，重复使用50 次后，水接触角仍保持在117°，回收率为97.20%。

1.2 纳米二氧化硅改性聚氨酯泡沫

纳米二氧化硅(SiO2)无毒、无味，具有密度低、纯度高、粒径小、比表面积大的优点，具备优越的触变性、稳定性和优良的光学及机械性能[8-9]。

王煦漫等[10]将纳米SiO2和硅烷偶联剂分散在二甲苯中，加入一定量的由单官能团Si-O 单元(M单元)与四官能团Si-O 单元(Q 单元)组成的有机硅树脂(MQ 树脂)，利用超声分散方法形成含纳米SiO2和MQ 树脂的疏水分散液，最后将预处理的聚氨酯泡沫浸入上述疏水分散液中，制备纳米SiO2改性超疏水聚氨酯泡沫。 经疏水改性的聚氨酯泡沫的水接触角为155.3°，表现出超疏水性能，对油的分离效率为93.3%。

Xu 等[11]在超声分散下将次亚磷酸二乙基铝(ADP)及SiO2纳米颗粒分散到无水乙醇中，再加入一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)配成浸渍液，最后将聚氨酯泡沫浸渍其中，制备了具有良好阻燃性能的疏水柔性聚氨酯泡沫复合材料(PU＠ SiO2/ADP)。由于堆积的SiO2纳米颗粒表面粗糙度较大，且ADP本身具有疏水性，聚氨酯泡沫的水接触角从改性前的113°提升至改性后的133°。 PU＠SiO2/ADP 泡沫对二氯甲烷的吸附比达到69 g/g，且在湍流条件下，PU＠SiO2/ADP 泡沫也可快速、选择性地吸附水面上的油类或有机溶剂。

1.3 纳米管改性聚氨酯泡沫

纳米管的管壁可以薄到只有一个原子，长度却可以达到其厚度的数千倍，具备优良的导电导热性。根据形成纳米管材料的不同，可以分为碳纳米管、埃洛石纳米管等。

1.3.1 碳纳米管改性聚氨酯泡沫

Wang 等[12]通过多巴胺的氧化自聚合，先将碳纳米管(CNT)超声分散在亲水多巴胺(PDA)溶液中，搅拌并过滤制得碳纳米管-亲水多巴胺(CNTPDA)，再将处理后的密度30 kg/m3聚氨酯泡沫及一定量的CNT-PDA 加入多巴胺溶液中，搅拌使其充分分散制得PU-CNT-PDA 泡沫。 最后，将所得PU-CNT-PDA 泡沫与疏水多巴胺(ODA)在乙醇溶液中反应，得到CNT 改性聚氨酯泡沫(PU-CNTPDA-ODA)。 PU-CNT-PDA-ODA 具有超疏水性，水接触角为158°，吸油量可达自身重量的34.9 倍，可重复使用150 次。

He 等[13]先在聚乙二醇(PEG-400)和PM-200型多异氰酸酯的预聚反应中掺杂碳纳米管，制备含碳纳米管的聚氨酯泡沫(MPU)。 再在Tris 缓冲盐溶液中加入一定量的PDA，并将MPU 泡沫浸入上述溶液中，通过多巴胺自聚合制得多巴胺锚定的MPU-PDA 泡沫。 最后将不同浓度的1，12-二氨基十二烷(DDA)和多壁碳纳米管(MWCNT)超声分散在Tris 缓冲盐的乙醇溶液中，并浸入MPU-PDA 泡沫，通过Michael 加成反应和Schif 碱反应获得了MPUDDA-MWCNT 泡沫。 经改性，泡沫的孔尺寸由0.343 mm3变为0.216 mm3，水接触角达到159°，吸附能力达60 g/g，可重复进行900 次吸-脱附循环。

1.3.2 埃洛石纳米管改性聚氨酯泡沫

埃洛石纳米管(HNT)是一种天然的管状粘土，一般表现为亲水性。 HNT 管的外表面富含Si—OH，内腔富含Al—OH 基团，表面化学性质可调。Wu 等[14]先通过十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)与四乙氧基硅烷的接枝缩合反应对HNT 进行改性，制备了疏水埃洛石纳米管(POS-HNT)，再用POSHNT 涂敷聚氨酯泡沫，制得超疏水聚氨酯泡沫(POS＠HNT-PUF)。 POS＠HNT-PUF 的密度由22.6 kg/m3增至100 kg/m3以上，孔隙率也由原始泡沫的87.6%下降至50%左右，水接触角增加为153°，对油脂和有机溶剂具有高度的选择吸收性，对氯仿和二氯乙烷的吸附量分别可以达到自身重量的104 倍和74 倍，10 次循环使用后仍保持较高的吸附性能。

1.4 其它纳米材料改性聚氨酯泡沫

Alazab 等[15]先将2，3，4，5，6-五氟苯乙烯(PFS)分散在四氢呋喃(THF)中，再加入Al2O3纳米颗粒，超声分散得到分散液，然后再将聚氨酯泡沫浸渍在分散液中，得到超疏水聚氨酯泡沫(M-PUF)。原始泡沫的孔隙率为98.03%，M-PUF 的孔隙率保持为97.18%，水接触角达到(152±1.5)°，对不同类型油脂的吸附能力达到16 ～40 g/g，分离效率大于97.2%，可重复使用100 次以上。

Mokoba 等[16]首先将德固赛P25 二氧化钛(TiO2)粉末超声分散在NaOH 水溶液中，然后将获得的悬浮液转移到高压釜中反应72 h，洗涤、过滤、干燥，制备出锐钛矿型TiO2纳米颗粒。 接着用Tris缓冲盐将多巴胺的pH 调至8.5，再将聚氨酯泡沫浸入多巴胺溶液中，制备出聚多巴胺改性聚氨酯泡沫(PU-PDA)。 最后将合成的TiO2纳米颗粒超声分散在水中形成分散液，再将合成的PU-PDA 浸入其中，浸泡1 h，干燥后用1-十八烷硫醇(ODT)再次浸渍12 h，制得PU-PDA-TiO2-ODT 泡沫。 PU-PDA-TiO2-ODT 泡沫具有超疏水/超亲油性能，水接触角为(154±2)°，具有自洁和防污能力。 通过重力驱动和真空辅助的连续分离，可以得到99.9%以上的油纯度，具有30 次以上循环使用性能。

Zhou 等[17]以六水合氯化铁、尿素、十二烷基磺酸钠为原料，通过超声分散配成分散液，再利用浸渍法，将已预处理的密度53 kg/m3的聚氨酯泡沫(FPU)浸渍其中，制备得到FPU/FeOOH。 FeOOH的引入显著提高了泡沫的疏水性和亲油性，制备的FPU/FeOOH 的水接触角达到146.4°，对油品和有机溶剂的最大吸附量可达其自身重量的44 倍。

Satria 等[18]先将氧化锌粉末浸入甲醇中，并在6 h 内逐滴滴加一定量的氢氧化钠引发羟基形成，制备出氢氧化锌分散液，经静置老化后，形成Zn 纳米颗粒(Zn-NP)溶液。 再将聚氨酯泡沫与Zn-NP 溶液反应，制得含Zn 纳米颗粒的聚氨酯泡沫(PUF-Zn NP)。 最后在80 ℃、搅拌下将获得的PUF-Zn NP 与苹果酸(MA)粉末和四乙二醇(TEG)在不含水分的酸性条件下反应并干燥，得到PUF-Zn-MA-TEG 纳米复合材料。 该材料的水下油接触角为158°，在不混溶的油水混合物和复杂的油水乳液中的分离效率高达99.5%。

2 石墨烯改性聚氨酯泡沫

石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，碳原子密集地堆积在蜂窝状晶格中[19]，因其具有优异的电、光学和机械特性而受到了广泛的研究[20]。 在聚氨酯泡沫上引入石墨烯，可增强聚氨酯泡沫的粗糙度和疏水性，从而增强材料的吸附性能。

Xia 等[21]首先制备了GO 的水/乙醇混合分散液，用氨水调节混合液pH 至10，加入一定量的水合肼(HHA)，将其浸渍聚氨酯泡沫，制得还原氧化石墨烯＠聚氨酯(RGO＠PU)泡沫。 RGO＠PU 泡沫水接触角为153°，可吸收自身重量37 倍的油类物质，在50 次吸油-脱油循环后，RGO＠PU 泡沫的吸油能力仍可稳定在34 g/g。

Liu 等[22]将氧化石墨烯超声分散在乙醇溶液中形成浸渍液，用浸渍液浸泡聚氨酯泡沫，制备了石墨烯/聚氨酯吸油材料。 该材料孔隙率56.03%，处理污水后，水体内悬浮物浓度小于5 mg/L，含油浓度小于1 mg/L，处理效率高于80%。

3 硅烷/硅氧烷改性聚氨酯泡沫

硅烷/硅氧烷类化合物由于其分子自身优异的的疏水性能，常常被用于材料的疏水改性。 通过物理浸渍或化学接枝方法，将硅烷/硅氧烷引入聚氨酯泡沫骨架中，能够有效提升其疏水性能，从而增强其对含油污水中油类物质的选择性吸附能力。

Pang 等[23]采用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CTES)对天然海泡石(SEP)进行改性，制备超疏水海泡石(MSEP)。 将MSEP 粉末经反复浸渍干燥引入到三维聚氨酯(PU)泡沫(孔隙率＞95%，密度约8 kg/m3)上，得到MSEP＠PU sponge。 MSEP＠PU sponge 的水接触角为155°，对各种油和有机溶剂的吸附能力可达到自身重量的26 ～71 倍。 经过15 次挤压吸附循环后，MSEP＠PU sponge 对正己烷、米油、柴油和氯仿的吸附量略有下降。 此外，在柴油与水的混合物中连续分离10 次后，MSEP＠PU sponge 仍表现出疏水性，经过200 次压缩循环的重复使用后仍可保持其力学性能。

Wu 等[24]在超声振荡下，将干燥的SiO2粉末分散在正己烷中，然后将1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)加入到上述分散液中，获得超疏水氟化SiO2(F-SiO2)纳米颗粒。 再在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和聚乙二醇400(PEG-400)的聚氨酯预聚反应中加入粉碎的木质素和F-SiO2，制备出了含F-SiO2的木质素基聚氨酯泡沫。 含F-SiO2质量分数0.04% 的木质素基聚氨酯泡沫的孔隙率由89.4%变为81.6%，仅下降7.8%，水接触角为151.3°，油水分离效率达到99%，可承受100 次压缩和切割磨损。

4 其他改性聚氨酯泡沫

Qiu 等[25]通过一步超声浸渍工艺将改性超疏水海泡石加载到多孔聚氨酯泡沫骨架上，制备的复合材料可以吸附自身重量29 倍以上的油和有机溶剂，分离效率在99.45%以上。 范雷倚等[26]以聚醚二醇/聚四氢呋喃二醇(PTMG)和甲苯二异氰酸酯(TDI-80)为原料，通过原位发泡制备了聚合氯化铝(PAC)改性的聚氨酯泡沫(PAC＠ PU)，PAC＠ PU水接触角为(140±3)°，对泵油的吸收能力可达自生重量的79.42 倍，在经过200 次循环使用后吸收容量不变，对层状油水混合物的静态分离通量和动态分离通量分别为1.55×106和3.3×105L/(m3·h)。PAC＠ PU 对水包油(O/W)乳液的分离效率高达86.7%，分离通量达到了3×105L/(m3·h)。

总之，通过适当的方法对聚氨酯泡沫进行改性，可以增强聚氨酯泡沫的疏水性，提高聚氨酯泡沫在含油污水处理中的油水分离效果。

5 应用展望

聚氨酯泡沫经过磁性Fe3O4、硅烷/硅氧烷、石墨烯及纳米材料等的改性，可以赋予其超疏水/超亲油性，使其对水中的油脂类成分具有高选择性，更好地吸附水中的油类物质，达到净化含油污水的目的。目前，虽然在改性聚氨酯泡沫及其在含油污水处理中的应用领域进行了大量研究，但多停留在实验室阶段。 因此需进一步优化改性聚氨酯泡沫的制备工艺，加强工业化生产和应用研究；同时，也需深入探究聚氨酯泡沫油水分离机理，加强聚氨酯泡沫对水中离子的选择性吸附能力研究，拓展其应用范围。