邻甲苯二胺聚醚对硬质聚氨酯泡沫发泡工艺及性能的影响*

陈金炎 彭小波 章林杰 相明华

(绍兴市华创聚氨酯有限公司 浙江 绍兴 312037)

硬质聚氨酯泡沫具有导热系数低、比强度高、耐化学腐蚀性好、质量轻、耐冷热性能好、耐老化好及燃烧时不产生熔滴等特点，广泛应用于建筑墙体、冷库、家电、管道、设备、渔船、仿木、热水器、模具、室内装饰和填充等领域。 传统的硬质聚氨酯泡沫所使用的CFC-11 和HCHC-141b 发泡剂已经被禁用或逐步淘汰[1-2]。 制备全水硬质聚氨酯泡沫时，水作为发泡剂，由异氰酸酯与水发生化学反应生成CO2气体，CO2气体留在其中形成泡沫体。 水既经济、环保又安全，CO2具有ODP 值为0、GWP 值极低、发泡效率高、不燃、无毒及绿色环保等优良的特性[3]。

硬质聚氨酯泡沫的配方中常采用添加胺类催化剂来控制反应活性，胺类催化剂在泡沫合成和使用过程中易挥发，VOC 含量大。 随着人们生活质量的提高，对硬质聚氨酯泡沫的低VOC 要求更高，不添加胺类催化剂可有效降低VOC 含量。 而邻甲苯二胺(OTDA)聚醚具有自催化活性，和异氰酸酯互溶性好，制品尺寸稳定性好，强度高[4]，是研究人员关注的热点。

本实验采用OTDA 聚醚，反应体系中不需要添加胺类催化剂，研究对比了不同含量OTDA 聚醚所制的硬质聚氨酯泡沫性能的差异。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

组合聚醚(白料)，自配；邻甲苯二胺(OTDA)聚醚401P、山梨醇聚醚635，河北亚东化工集团有限公司；苯酐聚酯3152，南京斯泰潘化学有限公司；磷酸三乙酯(TEP)，安徽润岳科技有限责任公司；三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，扬州晨化新材料股份有限公司；泡沫稳定剂AK665，上海赢创特种化学有限公司；去离子水，自制；多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM200，万华化学集团股份有限公司。 以上均为工业级。

WDW-5 型电子万能试验机、SSX-DR300 型智能导热系数测定仪，三思行测控技术有限公司；JF-3型氧指数测定仪，承德市大加仪器有限公司；AccuPyc 1330 型闭孔率测定仪，美国麦克仪器公司；WHTM-108CN 型可程式恒温恒湿试验箱，香港伟煌科技有限公司；TMB3500 型搅拌电钻，Bosh 公司；搅拌桨、铁质模具(尺寸300 mm×300 mm×100 mm)，自制。

1.2 泡沫的制备过程

表1 为聚氨酯硬泡配方。

表1 聚氨酯硬泡发泡配方

按照表1 配方，采用一步法发泡工艺制备硬质聚氨酯泡沫。 维持料温和发泡环境温度为20 ℃。首先制备组合聚醚(白料)，即按照配比加入聚醚多元醇90 份、聚酯多元醇3152 10 份，阻燃剂TEP 10 份，阻燃剂TCPP 20 份，去离子水2.5 份、泡沫稳定剂AK665 2 份，混合均匀。 其中，聚醚多元醇为OTDA 聚醚401P 和山梨醇聚醚635 两者混配，总量90 份。 接着，在20 ℃下分别称取一定量的白料和异氰酸酯PM-200(黑料)，再把黑料迅速倒入白料杯中，立即用转速2 500 r/min 的电动搅拌器搅拌10 s，然后将混合液倒入模具进行自由泡发泡，所得硬泡常温下熟化24 h 后测试相关性能。

1.3 分析与测试

表观芯密度按照GB/T 6343—2009 测试；压缩强度按照GB/T 8813—2020 测试；泡沫氧指数按照GB/T 2406.2—2009 测试；导热系数按照GB/T 10295—2008测试；闭孔率按照GB/T 10799—2008 测试。

2 结果与讨论

2.1 OTDA 聚醚用量对发泡参数的影响

表2 为不同用量的OTDA 聚醚401P 对发泡参数和自由泡密度的影响。

表2 OTDA 聚醚用量对发泡参数和自由泡密度的影响

由表2 可知，随着OTDA 聚醚用量的增加，泡沫的乳白时间明显缩短，凝胶时间和固化时间相应缩短。 采用20 份OTDA 聚醚时，发泡的乳白时间为80 s，而采用80 份OTDA 聚醚时，发泡的乳白时间为16 s，乳白时间快了5 倍。 这是由于邻甲苯二胺聚醚结构中存在氮原子和苯环，使其具有自催化作用。 随着OTDA 聚醚用量的增加，自由泡密度逐渐降低，降幅收窄。 OTDA 聚醚用量偏少时，发泡速度整体偏慢，自由泡密度偏大。

2.2 OTDA 聚醚用量对泡沫压缩强度的影响

表3 为OTDA 聚醚用量对泡沫压缩强度的影响。

表3 OTDA 聚醚用量对泡沫压缩强度的影响

由表3 可知，随着OTDA 聚醚用量的增加，泡沫的压缩强度先减小后增大。 采用20 份和40 份OTDA 聚醚时泡沫的压缩强度比采用60 份OTDA聚醚时泡沫的压缩强度高，这是由于OTDA 聚醚用量为20 份和40 份时泡沫的密度较大的缘故；采用80 份OTDA 聚醚时泡沫的压缩强度比采用60 份OTDA 聚醚时泡沫的压缩强度高，说明当泡沫密度相同时，采用OTDA 聚醚能增加泡沫的压缩强度。

2.3 OTDA 用量对泡沫氧指数和尺寸稳定性影响

表4 为不同OTDA 聚醚用量对泡沫氧指数和尺寸稳定性的影响。

表4 OTDA 聚醚用量对泡沫氧指数和尺寸稳定性的影响

由表4 可知，随着OTDA 聚醚用量的增加，泡沫氧指数略有增加，但增加幅度不明显。 这是由于OTDA 聚醚中有氮原子和苯环的存在，对阻燃有一定的作用。 在70 ℃、90%RH 下，随着OTDA 聚醚用量的增加，泡沫的高温尺寸稳定性增加；在-20 ℃时，OTDA 聚醚用量增加，泡沫的低温尺寸稳定性略有增加，但增加幅度不明显。 这是因为OTDA 聚醚中存在的苯环结构强度高，对泡沫的尺寸稳定性有增强作用。

2.4 OTDA 聚醚对泡沫闭孔率和导热系数的影响

表5 为不同OTDA 聚醚用量对泡沫闭孔率和导热系数(20 ℃)的影响。

表5 OTDA 聚醚用量对泡沫闭孔率和导热系数的影响

由表5 可知，随着OTDA 聚醚用量的增加，泡沫闭孔率逐渐增加，泡沫的导热系数逐渐降低。OTDA 聚醚具有自催化活性，与异氰酸酯互溶性好，随着OTDA 聚醚用量的增加，泡沫的发泡速度变快，泡孔均匀细腻。

3 结论

OTDA 聚醚对全水硬质聚氨酯泡沫的自催化能力随添加量的增加明显加快，泡沫密度逐渐降低；随着OTDA 聚醚份数的增加，泡沫的压缩强度增大，阻燃性略微增加，尺寸稳定性增加，同时闭孔率逐渐升高，导热系数逐渐降低。