石墨烯增强铜基复合材料强度及机理研究

王军 李林聪 王天顺 王会霞 张亮 朱金广

摘 要：为了提升金属基复合材料的力学性能，采用FSP（friction stir processing）方法制备铜/石墨烯复合材料，通过金属显微组织观察试验和力学试验对试样进行分析，探究搅拌工具转速和石墨烯添加量对复合材料微观组织特征、抗拉强度的影响规律，并对复合材料的强化机理进行研究。结果表明，石墨烯对铜基体的作用主要体现在载荷传递和阻碍铜基体中的位错运动和晶界长大方面，随着石墨烯的引入，焊核区晶粒发生了明显细化；晶粒细化的原因是搅拌工具的机械搅拌作用和晶粒再结晶过程中石墨烯对晶粒长大产生了阻碍作用；与母材相比，铜/石墨烯复合材料的抗拉强度提升了5%，最高可达277.49 MPa。因此，采用FSP方法可制备性能良好、石墨烯分布均匀的铜/石墨烯复合材料，新方法有效提升了铜合金材料的力学性能，可为复合材料的广泛应用提供理论基础和技术参考。

关键词：复合材料； FSP；铜；石墨烯；力学性能

Study on strength and mechanism of graphene-reinforced copper matrix composites

WANG Jun^1，2，LI Lincong1， WANG Tianshun1，WANG Huixia^1，2，ZHANG Liang^1，2，ZHU Jinguang3

（1. School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang， Hebei 050018，China；2. Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;3.Hebei Low-Temperature Tank Car Technology Innovation Center，Hengshui，Hebei 053100，China）

Abstract：In order to improve the mechanical properties of the metal matrix composite， the copper-graphene composites were prepared by FSP （friction stir processing） method. The samples were analyzed through the metal microstructure observation test and mechanical test， the effects of agitation speed and the amount of graphite on the microstructure and tensile strength of the composites were investigated， and the strengthening mechanism of the composites was studied. The results show that the effect of graphene on copper matrix is mainly reflected in load transfer and hindering dislocation movement and grain boundary growth in copper matrix. With the introduction of graphene， the grain in the nugget area has been significantly refined. The reason for grain refinement is the mechanical stirring of the stirring head and the obstruction of graphene to grain growth during recrystallization. The tensile strength of the copper-graphene composites is 5% higher than that of the base metal， up to 277.49 MPa. The copper-graphene composites with good properties and uniform distribution of graphene can be prepared by FSP method， which can effectively improve the mechanical properties of copper alloy and provide theoretical basis and technical reference for its wide application.

Keywords：compound material；FSP；copper；graphene；mechanical properties

近年來，以碳纤维、碳纳米管、石墨烯等为代表的碳材料被广泛应用到复合材料的制备中^［1-5］。在所有的碳材料中，石墨烯的出现相对较晚，它是由碳原子紧密堆积而成的单层六边形结构，是构建其他碳材料的最基本单元，每个碳原子之间以sp2杂化的方式连接，键长约为0.141 nm，碳原子之间形成σ键从而使得晶格结构呈六边形，且含有可以自由移动的π电子^［6］。石墨烯具有优良的力学性能^［7-10］，强度可达130 GPa，是提升金属材料性能的理想添加相。

目前，制备金属基复合材料的方法有很多，可根据金属基体的性质选择不同的制备方法。按照金属基体的状态，可将制备过程分为非固态过程和固态过程。非固态过程包括搅拌铸造、喷射沉积、原位反应等^［11-14］；固态过程则以粉末冶金^［15］、物理气相沉积^［16-18］为主。例如：SALVO等^［19］采用粉末冶金方法制备了高电导率的铜/石墨烯复合材料；HWANG等^［20］采用分子水平混合法制备石墨烯/铜复合材料，杨氏模量和抗拉强度分别提升了30%和80%；WU等^［21］采用化学气相沉积方法制备出了抗氧化性优于纯铜的铜/石墨烯复合材料。研究表明，现有的这些制备方法制备过程和工艺相对复杂，对设备要求较高，大批量生产存在一定的困难。

FSP（friction stir processing）技术是在FSW（friction stir welding）技术基础上演变而来的一种固态加工技术^{［17-18，22］}，原理类似于FSW。FSP采用一个针状搅拌工具通过高速旋转下扎到工件，通过轴肩与基体的摩擦热使材料达到热塑性状态，以一定的焊接速度沿某一方向对材料进行搅拌摩擦加工处理。材料经FSP处理后，可以达到细化晶粒、均匀成分的目的。该方法操作简便，经济效益高，是制备复合材料的理想加工方法，具有很高的研究价值。其设备加工原理如图1所示^［19］。

为探究FSP制备铜/石墨烯复合材料的方法，提升铜合金的力学性能，本文对制备过程中的工艺参数进行探究，对不同FSP工艺和石墨烯添加量变化下材料的石墨烯分布、复合材料的微观组织和抗拉强度进行分析，厘清石墨烯在铜基体中的作用机理，分析FSP工艺对铜/石墨烯复合材料组织和性能的影响规律。

1 材料及方法

1.1 基体材料及石墨烯类型

试验材料选取T2紫铜板，紫铜板尺寸选取200 mm×100 mm×4 mm，设计选择盖板形式，盖板厚度为2 mm，材料成分如表1所示。

试验选用的石墨烯为物理法制备的多层石墨烯，纯度>95%，厚度3.4～8.0 nm，片层5～50 μm，层数6—10层，形态为黑色粉末状，在扫描电镜下石墨烯的图像如图2所示。

1.2 试验方法

试验前，在板材上沿长度方向加工出长度为195 mm、宽度为0.5 mm的凹槽，凹槽设计深度分别为0.5，0.75，1.0 mm，不同的凹槽深度实现不同的石墨烯添加量。板材开槽位置如图3所示，盖板不做开槽处理，搅拌摩擦加工前，将石墨烯充分添加到凹槽中，去除附着在板材表面的石墨烯，保证石墨烯添加量可控，并用盖板覆盖。

将添加好石墨烯的材料固定到工作台上，因试验过程产生热量，为了减少热量对材料组织的影响，在加工过程中对试板进行气冷。即在每次加工之间，用气冷枪将材料冷却至室温后，再进行后续加工。

FSP制备复合材料主要工艺参数确定为主轴（反转）转速和石墨烯添加量，其他工艺参数采用固定参数，分别为加工速度50 mm/min和下压量0.1 mm。本试验中，为了制备成型良好的铜/石墨烯复合材料，在前期试验基础上确定了如表2所示的FSP加工工艺参数。

试验中采用金相显微镜观察试样显微组织。为了确定石墨烯在复合材料中的分布情况，采用体式显微镜对石墨烯在复合材料中的分布状态进行分析。材料的力学性能通過拉伸试验评定，拉伸试样沿焊接方向制取，拉伸试样的平行端位于加工区域的中心，保证石墨烯均匀分布，且无任何缺陷。每组参数取3个拉伸试样，试验结果取平均值，并采用扫描电镜对断口进行试验分析。

2 结果与分析

2.1 组织分析

2.1.1 转速对铜/石墨烯复合材料微观组织的影响

图4为石墨烯添加量为0.42%（体积分数，下同）、加工速度为50 mm/min、主轴反转工艺下，搅拌工具转速分别为650，750，850 r/min的宏观形貌，FSP工艺将整个焊缝区域分为轴肩影响区（shoulder-affected zone，SAZ）、热机影响区（thermo-mechanically affected zone，TMAZ）、焊核区（welding nugget，NZ）、热影响区（heat-affects zone，HAZ）以及母材区（base metal，BM）。铜/石墨烯复合材料在石墨烯加工区域内的分布随着转速的增加呈现集中趋势，在上下板交界靠近焊核区的位置，交界线均呈现偏向上板的特征。根据抽吸-挤压理论，在加工过程中，表面的材料受热后塑性变好，沿着搅拌针螺纹方向朝着搅拌针根部移动，在搅拌针部位的金属被挤压，产生流动。

FSP过程中材料流动行为示意图见图5。由图5所示的金属流动行为可以看出，底部金属被挤到轴肩处，因此上下板交界线呈现偏向上板的特征；而石墨烯随转速的增加呈现集中分布的趋势，原因是在高转速下轴肩处的金属受热流动性增加，搅拌针根部金属热输入小于轴肩处热输入，导致表面材料的流动性与搅拌针根部材料的流动性差异变大。当表面材料受热很快被挤压到搅拌针根部时，搅拌针根部的材料被挤压到轴肩处的速度要低于轴肩处材料进入搅拌针根部的速度。由于加工速度不发生改变，因而随着转速的增大，更多的石墨烯流动到了复合材料的底部。上半部分材料由于大多来自轴肩处石墨烯含量较低的位置，使得石墨烯分布更多集中在搅拌针下半部。但整体而言，石墨烯在焊核区内分布均匀，石墨烯未出现团聚现象。

2.1.2 石墨烯添加量对铜/石墨烯复合材料微观组织的影响

图6为石墨烯添加量分别为0.00%，0.28%，0.42%，0.56%时铜/石墨烯复合材料的宏观形貌和显微组织。由图6可知，石墨烯添加量为0.00%的组别，其组织明显区别于其他3组，搅拌区颜色较浅。在加工过程中，由于搅拌针带有正向螺纹，材料沿搅拌针发生纵向流动，因而形成明暗相间的纹路。其他组由于石墨烯的引入，宏观组织呈现明显暗色，材料流动的纹路也更加明显。图6 i）为母材微观组织，可以看出，石墨烯添加量为0.00%的组别虽然也产生了由材料流动形成的明暗相间纹路，但显微组织形貌并无明显差别。而在添加石墨烯的组别中，由于金属铜为低层错能金属，在塑性变形过程中位错遇到晶界或者石墨烯颗粒难以继续运动，造成位错堆积缠结形成亚晶界，为再结晶提供条件；晶界运动过程中，石墨烯对晶界的运动产生钉扎作用，减缓晶界扩张，此时晶界和位错运动同时受到石墨烯的钉扎，导致再结晶频率大幅提高，晶粒细化。对比母材图6 b）可知，复合材料的晶粒出现细化现象，使材料形成了图6 d）、图6 f）和图6 h）所示的细晶组织。

从图6 c）、图6 e）和图6 g）可以看出，随着石墨烯添加量的增加，材料组织中石墨烯的分布范围扩大，逐渐遍布整个焊核区。在FSP过程中，更多的石墨烯能够随着金属流动而发生流动，因此在加工区域的分布范围更加广泛。但随着石墨烯添加量的增加，石墨烯发生微观范围内团聚也相应增加。

对比不同石墨烯添加量，复合材料的显微组织并未发生明显变化，图6 d）、图6 f）和图6 h）分别为石墨烯添加量为0.28%，0.42%，0.56%时铜/石墨烯复合材料搅拌区的细晶组织。可以看出，相对于原始母材，FSP制备复合材料金属显微组织显著细化，且呈等轴晶形态。当石墨烯添加量发生变化时，石墨烯在复合材料搅拌区内的分布呈现出不同规律，其原因是加工过程中材料的流动行为不同。在搅拌摩擦加工过程中，石墨烯添加量增加，复合材料搅拌区铜基体不连续性增加，导致复合材料的流动性變差，出现石墨烯分布不均匀现象，相应的随着石墨烯添加量的增加，石墨烯整体分布范围变大。

2.2 石墨烯在基体中的分布特征分析

为了进一步分析不同转速和不同石墨烯添加量下石墨烯在复合材料中的分布情况，采用EDS对复合材料的拉伸断口进行表征，并探究工艺参数对石墨烯分布特征的影响规律。

2.2.1 不同转速下石墨烯的分布表征

图7为石墨烯添加量为0.42%、不同转速下制备的复合材料中石墨烯的分布图。由图7可知，随着转速的提升，石墨烯在复合材料中的分布密度逐渐上升，当转速达到850 r/min时，复合材料断口中可以明显看到石墨烯团聚。此种石墨烯分布形式与加工过程中的热输入及材料的流动行为有关。当转速增加时，轴肩与材料上表面的摩擦产热增加，搅拌针根部位置材料的热输入与轴肩处材料的热输入差值增大，导致搅拌针根部材料的流动性低于材料上表面的流动性，在抽吸-挤压作用下，上表面处材料被挤压到搅拌针根部，而原本在搅拌针根部的材料无法充分向上流动，使得石墨烯的分布更加向搅拌针根部的位置集中。随着转速增加，石墨烯的分布范围降低，导致石墨烯在微观范围内产生的团聚增加，图7中红色斑点为复合材料拉伸断口中存在石墨烯的位置，当转速增加时，红色斑点的密度随之增加，表明石墨烯的密度随着转速的增加而逐渐增高。同时，随着转速的增加，金属的断裂行为也发生了改变，低转速下的“大山脊”样貌随着转速的提高逐渐转变为致密的“小山脊”，平缓的断面随着转速的增加逐渐出现小型沟壑，使得拉伸塑性变形过程中出现了更多的着力点，增强了抗拉能力。

2.2.2 不同石墨烯添加量下石墨烯的分布特征

图8为转速750 r/min工艺下制备的不同石墨烯添加量的复合材料中石墨烯的分布图。从图8可以看出，随着石墨烯含量的增加，EDS碳元素分布图中的红色斑点出现了更多高亮点，这种现象在复合材料的脆性断口中尤为明显。在同样的转速和加工速度下，材料的流动性不变，因此，石墨烯在复合材料中的分布范围几乎不变，石墨烯的密度随着石墨烯含量的增大而增大。当石墨烯添加量为0.42%时，石墨烯在基体中开始出现微观团聚，但这种团聚不明显，且仅在脆性断裂的位置出现；当石墨烯添加量增加至0.56%时，石墨烯出现了大范围聚集，如图8 c）中3的标注位置，可以观察到明显的石墨烯层片。石墨烯的这种聚集说明该位置石墨烯与基体之间仅为机械混合，未形成有效的结合面，复合材料在该部位可能存在性能的下降。

2.3 转速对铜/石墨烯复合材料抗拉强度的影响分析

随着转速的变化，复合材料组织呈现不同的特征，在对复合材料的拉伸性能测试中，复合材料的抗拉强度随转速的提升呈上升趋势。图9为不同转速下复合材料抗拉强度平均值的变化趋势。由图9可知，当转速升高时，复合材料的抗拉强度随之提升，且均高于母材。但复合材料性能提升幅度不大，在复合材料的组织分析中，图4 b）、图4 d）和图4 f）为复合材料焊核区的细晶组织，通过比较可知，不同转速下复合材料的晶粒度变化不明显，因此复合材料的抗拉强度变化不大。当转速提升时，石墨烯在加工区域内的分布更加集中，石墨烯聚集的密度增加，在拉伸过程中，石墨烯对位错运动的阻碍效果增强，使得复合材料的性能提升。但由于石墨烯添加量并未发生变化，随着转速的升高，石墨烯在焊核区的分布也并未出现明显的变化，因此材料的抗拉强度仅出现了小幅度的提升。

2.4 石墨烯含量对铜/石墨烯复合材料抗拉强度的影响分析

在750 r/min转速下，分别制备石墨烯含量为0.00%，0.28%，0.42%，0.56%的复合材料，探究石墨烯含量对复合材料拉伸性能的影响规律，试验结果如图10所示。由图10可知，当石墨烯添加量为0.28%和0.42%时，复合材料的抗拉强度相比母材与不添加石墨烯的对照组有小幅提升；当石墨烯添加量为0.56%时，复合材料的抗拉强度出现明显下降，图8 c）中3种材料的断口EDS图像也表明材料断口中发现了石墨烯的团聚现象。在拉伸过程中，裂纹在石墨烯聚集的位置扩展，导致复合材料的抗拉强度出现严重恶化。石墨烯添加量为0.00%时，材料的抗拉强度低于母材，这是由于在FSP加工过程中，晶粒的细化主要通过搅拌针对材料的机械搅拌作用实现，而材料表面轴肩变形区与轴肩接触的位置产生大量热，紫铜的导热性好，热量能很快传递到材料内部，使得搅拌针经过的位置发生了回复和再结晶长大。除了轴肩与轴肩变形区的接触之外，搅拌针与母材间的相互摩擦也产生了大量热。由于搅拌针深入到材料内部，这部分热量只能通过母材进行传导。2部分的热量使得加工区域高温停留时间较长，材料发生了回复与再结晶过程，导致原本被搅拌针打碎的晶粒重新长大到与母材相当的大小，并且失去了轧制所带来的强化效果，从而导致材料的抗拉强度低于母材。

3 结 论

本文采用FSP方法制备了铜/石墨烯复合材料，得到了石墨烯分布均匀的铜/石墨烯复合材料，通过对比研究不同转速和石墨烯添加量下复合材料组织和抗拉性能的变化，得出以下结论。

1）采用FSP方法可成功制备铜/石墨烯复合材料，石墨烯分布均匀，复合材料的组织出现明显细化。

2）组织分析结果表明，FSP过程中机械搅拌产生的动态再结晶和石墨烯对晶粒生长的阻碍作用是材料产生细晶组织的原因，当石墨烯添加量低于0.42%时，石墨烯在复合材料中分布均匀。

3）随着搅拌工件转速的提升，铜/石墨烯复合材料的抗拉强度呈上升趋势，在750 r/min转速下，石墨烯添加量不超过0.42%时，复合材料的抗拉强度提升至273 MPa左右；当石墨烯添加量提升至0.56%时，复合材料的抗拉强度低于母材。

本文对铜/石墨烯复合材料的组织和力学性能进行了研究，分析了搅拌工具转速和石墨烯添加量对FSP制备铜/石墨烯复合材料的组织细化机理和抗拉强度变化规律的影响，结果证明铜/石墨烯在FSP制备下可以获得良好的性能。未来的工作中，需要对铜/石墨烯复合材料的其他性能进行探索，以综合评定复合材料的实用价值。

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