Al-Cr中间合金在熔融Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中的扩散反应研究

金鑫焱　林传华　任玉苓　王凯　吴广新

摘要：以Al-Cr中间合金锭和熔融A1-Zn-Mg- Si-Fe镀液为研究对象，研究了Al-Cr中间合金锭浸入含不同质量分数Fe的630℃熔融镀液15 h的扩散反应。使用扫描电子显微镜、能谱仪分析了扩散前后Al-Cr中间合金锭组织和成分的变化，同时研究了镀液中Fe质量分数对Cr溶解度的影响。研究发现，随着镀液中的Zn、Mg. Si、Fe长时间向Al-Cr锭内部扩散，Al-Cr锭中原有的Al基体的组织转变成了与镀液成分相近的组织，原有的富Cr第二相转变成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（Fe，Cr）-Si相。随着Al-Cr锭中的Cr向镀液扩散，镀液中Cr质量分数升高，并在Sh后达到饱和。由于Cr和Al、Fe、Si优先形成了Al-（Fe，Cr）-Si金属间化合物，因此镀液中的Fe显著降低了Cr元素的饱和溶解度，当镀液Fe质量分数由0.10%增加至0.42%时，镀液中Cr质量分数由0.047%～0.05g%减少至0.012%～0.016%。

关键词：A1-Cr中间合金；扩散；Al-Zn-Mg-Si-Fe;热浸镀

中图分类号：TG 146 文献标志码：A

Al-Zn-Si 镀层钢板具有优异的耐大气腐蚀性能，因此，在建筑领域获得了广泛的应用[1-3]。近年来，通过在 Al-Zn-Si 镀液中添加质量分数 2% 左右的 Mg，进一步提高了镀层的平面耐蚀性和切口耐蚀性[4-8]，因此商业化的 Al-Zn-Mg-Si 镀层获得了快速的发展 ， 如 ZINCALUME、 SGL、 GLX、 BaoAM 等[9-10]，其中有些产品还在镀层中添加了少量的 Cr，从而进一步提高了镀层的耐蚀性[11-12]。

从Al-Zn-Si镀液成分切换成Al-Zn-Mg-Si镀液成分主要变化的是Mg质量分数，因此通常可以在原有的Al-Zn-Si镀液中直接添加一定量的Al-Mg和Zn-Mg等中间合金，即可将Mg质量分数调整到目标值。需要调节或添加其他微量元素时，也可以选择不同的Al基中间合金锭，如利用Al-Ti、Al-Si等中间合金调节Ti、Si等成分。

基于现有的认识，当需要在Al-Zn-Mg- Si镀液中添加少量Cr时，会考虑使用Al-Cr中间合金锭调节镀液中Cr质量分数。但实际的调整试验发现，在连续热镀锌机组的锌锅中加入Al-Cr中间合金锭后，实际镀液中Cr质量分数与目标Cr质量分数相差较远。这可能和工业生产的Al-Zn-Mg- Si镀液中Fe质量分数饱和有关，为了更好地指导Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中Cr质量分数的调整，本文研究了Al-Cr中间合金在Al-Zn-Mg-Si-Fe合金镀液中的扩散反应。

1 试验材料及方法

试验直接在连续热浸镀机组的主锌锅和预熔锅中进行，试验材料成分如图表1所示。Al-Cr中间合金锭选用Al-10Cr，即Cr质量分数为9%～11%，主锌锅镀液和预熔锅镀液成分主要的差别是Fe质量分数，前者Fe质量分数为0.42%，后者Fe质量分数为0.10%。

根据主锌锅和预熔锅的容量分别计算Cr质量分数目标值为0.05%时的Al-Cr中间合金锭添加质量，并装入不锈钢框，后将Al-Cr中间合金锭整体浸入镀液中，示意图如图1所示。镀液温度设定为630℃，每隔2--3 h对镀液进行搅拌10 min。在5、10、13、15 h分别进行镀液取样，浇铸成直径和高度均为3 cm的锌锭，采用电感耦合等离子光谱发生仪（ inductive coupled plasma emission spectrometer， ICP）测量锌锭的成分。

15 h后将不锈钢框取出，取框内未熔化的Al-Cr中间合金锭进行微观分析，并和原始Al-Cr中间合金锭进行对比。在Zeiss EVO MA25扫描电子显微镜（ scanning electron microscope，SEM）下观察未熔锭表面形貌；制备未熔锭和原始锭截面金相试样，在SEM下观察截面形貌；并使用Oxford InstrumentsX-Max能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）进行了微区成分分析。

2 试验结果

原始Al-Cr中间合金锭的截面金相显微组织如图2所示，不同区域的能谱分析结果如表2所示。背散射电子像显示了原子序数衬度，其中深色的是Al基体，浅色的是富Cr第二相，第二相的面积分数为33%—37%。能谱分析结果显示，第二相的Cr质量分数达到了23%～27%，计算Al/Cr原子比为5.2—6.9。在图2（b）箭头所指的部分第二相芯部，观察到了衬度更亮的相，判断芯部位置Cr质量分数略高。结合Al-Cr二元相图和能谱分析的结果，可确定第二相主要是大量的AI11Cr2和少量的A17Cr。能谱分析在第二相中还检测到了少量的Fe和Si，而Al基体中未检测到Si、Fe。

主锌锅和预熔锅镀液Cr质量分数的变化如图3所示。由图2可知，两者存在显著差别。当Al-Cr中间合金锭浸入镀液Sh后，预熔锅Cr质量分数达到0.047%，较接近0.050%的目标值，但主锌锅的Cr质量分数仅为0.012%，明显低于目标值和预熔锅的Cr质量分数。当时间从Sh继续延长至15 h，预熔锅的Cr质量分数在0.047%～0.05 g%之间波动，主锌锅的Cr质量分数在0.0 12%～0.0 16%之间波动，均不再显著增加，推测可能镀液中Cr质量分数分别达到了饱和Cr质量分数。主锌锅和预熔锅除了锌锅容量差别较大外（前者约为70 t，后者约为1 t），最大的差别是镀液中Fe质量分数，前者实测Fe质量分数为0.42%，后者实测Fe质量分数為0.10%，推测可能是镀液Fe质量分数的差别影响了镀液Cr质量分数。

预熔锅中的Al-Cr中间合金锭已全部熔化，但是主锌锅中仍有大量Al-Cr中间合金锭未熔化，未熔锭表面形貌如图4所示。未熔锭表面出现了大量多面体块状组织，多个区域表面能谱分析结果如表3所示，这些块状组织中Fe、Si、Cr、Zn、Mg质量分数分别为20.7%--3 3.8%、4.7%～11.6%、3.5%～7.4%、7.9%～19.4%、1.3%～2.2%，余量为Al。在原始Al-Cr中间合金锭中并不存在这些块状组织，虽然未熔锭表面的Zn、Mg、Si可能来白覆盖在未熔锭表面的镀液，但是块状组织中Fe、Si、Cr质量分数明显高于镀液中的，因此可确定这些块状组织既不是来自原始Al-Cr中间合金锭，也不是来白镀液，而是熔化试验中Al-Cr中间合金锭和镀液反应形成的新相。

硝酸、酒精混合溶液侵蚀后的未熔锭截面SEM二次電子像如图5所示，标记区域的能谱分析结果如表4所示。和原始Al-Cr中间合金锭相比，未熔锭的组织与成分均发生了显著变化，且表层和内部也存在差异。

（1）除原有的Al、Cr外，未熔锭中Zn、Fe、Si、Mg的质量分数均显著增加，其中Zn质量分数增加尤其明显，达到了30%左右，说明已有大量的Zn扩散至未熔锭中，原有的Al基体已变成了以Al-Zn为主的基体。

（2）厚度约2 mm的表层出现了最大尺寸约200-- 300 μm的多边形块状第二相（简称A型第二相），其面积约占表层的50%，其Fe、Cr、Si、Zn质量分数分别 15.3%～19.2%、11.2%～14.2%、7.2%～8.5%、2.3%～4.8%，其余为Al。考虑到Fe和Cr会形成无限固溶体，判断上述块状Al-Fe-Cr-Si组织是A18（Fe、Cr）iSi相。

（3）完整的截面图显示，表层2 mm以下的内部组织较均匀，未见明显的梯度分布特征，典型组织如图5（c）所示。与表层相比，内部各元素质量分数差别最显著的是Fe，其次是Si，而Zn、Mg质量分数与表层差别不大。内部的显微组织也与表层的存在显著差别，除零星的多边形块状组织外，占比最大的是形状不规则的第二相（简称B型第二相），其Fe、Cr、Si、Zn质量分数分别为0.4%～1.6%、I9.1%～21.5%、1.8%～2.5%、11.2%～18.0%，其．余为Al。与表2所示的原始Al-Cr中间合金锭中富Cr第二相的成分相比，Cr质量分数有所降低，Zn质量分数明显增加，Si质量分数也有所增加。B型第二相局部放大形貌如图5（d）所示，由大量尺寸约5-- 30 μm、聚集在一起的细小颗粒组成，经硝酸、酒精混合溶液侵蚀后，局部位置存在孑L隙。

抛光态的未熔Al-Cr中间合金锭截面内部显微组织及其元素面分布结果如图6所示，基体成分已由Al变成了Al-Zn，出现了富Al相、富Zn相、Mg2Si相及富Cr相。其中富Cr相即图5中的B型第二相，在抛光后不使用硝酸、酒精混合溶液侵蚀时，可见其周围及内部有富Zn相，当富Zn相被硝酸、酒精混合溶液侵蚀后，出现图5（d）所示的孑L隙。对照图2原始的Al-Cr中间合金锭中完整的AI11Cr2相，试验后该相也发生了变化。

3 讨论

基于上述试验结果，当Al-Cr中间合金锭浸入630 0C的Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中保持一段时间后，主要发现了以下4个现象：（1）镀液中Fe质量分数影响了Cr的溶解度；（2）未熔锭表层出现了多边形的Al-（ Fe、Cr）-Si相；（3）未熔锭内部富Cr相周围及内部Zn质量分数升高；（4）未熔锭的基体组织转变成与镀液相同的富Al相、富Zn相和Mg2Si相。

由Al-Cr二元相图可知，纯Al的熔点为660℃，含质量分数10%Cr的Al-Cr中间合金锭的液相线接近900℃，因此630℃的镀液温度低于本文所用Al-Cr中间合金锭的熔点。由未熔锭基体成分及组织的变化可知，镀液中的Zn、Mg、Si、Fe已扩散到原始Al-Cr中间合金锭的Al基体中，从而形成了与镀液接近的成分。由Al-Zn二元相图可知，随着Al基体中Zn质量分数增加，液相线降低，因此Al-Zn基体会发生部分熔化。随着Al-Cr中间合金锭表层不断溶解到镀液中，镀液中Cr质量分数逐渐升高。另外，镀液中Zn、Si和Al-Cr中间合金锭中的AI11Cr2相也发生了扩散，形成了Al-Cr-Zn-Si相。

主锌锅和预熔锅中Cr质量分数的差异与镀液中Fe质量分数有关。由Fe-Cr二元相图可知，Fe和Cr无限互溶，因此Fe和Cr的亲和力较强。未熔锭表面的多边形A18（Fe、Cr） 2Si相的形成可能有两种情况，一种可能是镀液中的Fe、Si向基体中的AI11Cr2相扩散直接形成，另一种可能是Cr先溶解到镀液中，再和镀液中的Fe、Si、Al形成新相析出并逐渐长大，一部分沉淀到Al-Cr中间合金锭表面，大部分可能已沉淀到锌锅底部形成了底渣。A18（ Fe、Cr）2Si相的形成消耗了一部分Cr，从而导致主锌锅镀液中Cr质量分数明显低于预熔锅。附着在未熔锭表面的A18（Fe、Cr）2Si相起到了延缓Al-Cr中间合金锭溶解的作用。

Al-Cr中间合金锭在Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中的扩散反应示意图如图7所示。当由Al基体和Al-Cr第二相组成的Al-Cr中间合金锭浸在镀液中时，Al-Cr中间合金锭中的Al、Cr元素向镀液扩散，提高了镀液中Cr质量分数；镀液中各元素同时向Al-Cr中间合金锭扩散，提高了其Zn、Mg、Si、Fe质量分数，基体组织由Al相变成了富Al相、富Zn相及Mg2Si相，原始Al-Cr第二相相变成了表层Al-（ Fe、Cr）-Si相和内部Al-Cr-Zn-Si相。

4 结论

1） Al-Cr中间合金锭浸在630℃的Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中15 h，发生了充分的固液扩散反应；镀液中Zn、Mg、Si、Fe向Al基体扩散，使原有的Al基体转变成了与镀液相近的成分和组织；原有的富Cr第二相转变成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（ Fe、Cr） -Si相。

2）由于Cr和Al. Fe. Si元素优先形成了Al-（ Fe. Cr） -Si金属间化合物，Al-Zn-Mg-Si镀液中Fe显著降低了Cr元素的饱和溶解度，当镀液Fe质量分数由0. 10%增加至0.42%时，镀液的饱和Cr质量分数由0.047%-- 0.05g%降至0.0 12%～0.01 6%。

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