铷元素科学研究与应用进展

缪煜清　欧阳瑞镯　李钰皓

摘要：综述了铷的发现、性质、应用和矿产，介绍了铷元素的最新研究进展及其高端应用，建议加强铷的基础科学研究及其应用技术开发，对推动我国铷科技进步、产业发展，以及服务国家经济、战略发展需求具有重要的意义。

关键词：铷；铷产品；原子钟；里德堡态

中图分类号：O 614.114

文献标志码：A

美国国家标准与技术研究院（ National Instituteof Standards and Technology，NIST）的科学家利用里德堡态的铷原子作为接收器成功地实时获取彩色视频或游戏信号（如图1所示）[1-2]。当原子吸收足够的能量，电子被激发到更高的能量轨道，原子半径增大，此时称之为里德堡态。处于里德堡态的原子对外加电场或能量极为敏感。在两束不同颜色激光的激发下，一个充满高能铷原子云的微小容器能作为接收器获取流媒体视频信号。不同于常规的电子接收器，这种基于原子的通信系统更容易实现器件和装置的微型化，对环境噪声的容忍度更高，体现了量子计算与通信技术的重要进展。

德国马普研究所用单层铷原子制作了世界上最薄的镜子[3]。不同于紧密堆积的原子，单层铷原子随机散落分布并与光独立发生作用，而在有序的光学品格中，原子之间的作用改变了它们的整体光学特性，这有助于研究光与物质之间的作用，体现了量子光学的重要进步。

从上述两个最新报道可知，原子水平的铷的研究正取得重大进展。让我们把时间拨回到过去：

1855年，德国海德堡大学的化学家罗伯特·本生（ Robert Bunsen）在同事彼得·迪斯德加（PeterDesdega）的协助下，发明了今天在化学实验室普遍使用的本生灯。因为提前和空气充分混合，煤气得以充分燃烧，火焰温度可达800～900℃。本生试着灼烧各种物质，发现它们呈现出不同的焰色反应。但是这些焰色差异不太，肉眼很难分辨。借助于物理学家古斯塔夫·罗伯特·基尔霍夫（ GustavRobert Kirchhoff）专门研制的分光镜，本生观察到：钾蒸气的光谱里有两条红线，一条紫线；钠蒸气有两条挨得很近的黄线；锂的光谱有一条亮的红线和一条较暗的橙线。由此，一种探索和分析物质成分的可靠方法一光谱分析法建立了，并于1860年发现了新元素铯。1861年，通过化学分离手段，本生注意到锂云母矿石的分离成分在光谱分析中呈现两条深红色的条带，显然，他们发现了一种新元素。这种新元素以拉丁文命名为Rubidium（銣），来自拉丁语rubidius，深红之意，与英语单词red、ruddiness同源，都是红色的意思。

铷的元素符号为Rb，原子序数37，位于第V周期第一族，是一种碱金属元素（如图2所示）。单质铷是柔软、蜡状的银白色轻金属，密度仅为1.53 g/cm3，熔点39.3℃，略高于体温，可以与水银形成汞剂，与钠、钾、铯、金、锑、铋形成合金。铷蒸气在180℃时显绛红色，高于250℃时则变为橙黄色，RbN3化合物也因此用于呈现烟花中的紫红色。

自然界中存在两种铷的同位素，85Rb和S7Rb，特别适合超冷原子或低温物理的研究。1995年，埃里克·康奈尔和卡尔·韦曼设法将S7Rb蒸气的温度降到接近绝对零度，观察到玻色和爱因斯坦70年前所预测的一种物质状态一玻色一爱因斯坦凝聚，为此，他们和沃尔夫冈·克特勒共同分享了2001年度诺贝尔物理学奖[4]。

单质铷的化学性质与其他碱金属相似，其活泼性高于钾、钠的而低于铯的。在光的作用下易放出电子，在空气中接触氧气迅速氧化、白燃，生成多种氧化物并立即失去金属光泽。与水剧烈反应产生氢气并燃烧，同时生成氢氧化铷，甚至接触零下100℃的冰也会爆炸，极易和氧化剂及卤化烃反应。因此，单质铷必须储存在干燥矿物油、真空或惰性气氛中，少量纯金属铷通常储存于密封的玻璃安瓿瓶中，生产、贮存和运输均极为不便。

铷具有一些特殊性质，在航空航天、通讯、军事、电子控制、能源医学等领域具有独特的重要应用。

1 性质及应用

1.1 频率标准与原子钟

铷原子外层电子具有超精细跃迁频率和长期稳定性。被确定为频率标准或基准的87Rb原子共振频率，可用于时间标准的铷原子钟。该原子钟具有低漂移、高稳定性、抗辐射、体积小、重量轻、功耗低等特点，可以准确地测量出几十亿分之一秒的时间，370万年误差不超过1s，被视为导航定位系统的“心脏”，在定位、导航、卫星、飞船、火箭、导弹、通讯、电视、雷达等信息、空间或军事领域具有必不可少的重要应用。通过搭载中国人自主打造的新一代高精度铷原子钟，我国北斗三号导航卫星的授时精度优于10 ns，定位精度优于5m，为高精度导航和无人驾驶提供了重要保障[5]，是数字时代的国之重器。

1.2 光电效应与控制传感

作为碱金属，铷的白由电子活动性很强，在光、电、磁、化学作用下会释放白由电子，具有优良的光电效应、导电性、导热性及强烈的化学活性。铷对紫外光、可见光、近红外光具有光谱的光辐射敏感性。铷及其化合物或合金，如镀铷银片、锑化铷、碲化铷、铷铯锑合金等，是制造光电管、光电二极管、光电倍增管、电视摄像管的重要材料，用于红外感测、侦查巡航、通讯防控、电影电视、自动控制等许多领域，被誉为“长眼睛”的金属。使用铷碲光电发射管的电子探测和激活装置，在宽辐射光谱范围内具有高灵敏度。采用铷铯锑涂层的光电倍增管阴极，可用于辐射探测、医学影像和夜视侦查等。

1.3 离子化与新能源动力

利用铷和铯易于离子化的性质设计的离子推进发动机[6]，用于卫星及宇宙飞船，比常规化学燃料发动机有更高的比冲，其燃料利用效率高达90%，远超化学燃料的35%。携带500 9铷和铯的宇宙飞船，航程是常规燃料发动机的150倍左右。使用铷和铯的离子推进火箭，运行速度可达到1.6xl0 5km/h。

磁流发电是把热能直接转换成电能的一种新型发电方式。铷的引入使燃料在高温下更容易电离成导电的离子流，与磁场相互作用，通过切割磁力线产生电动势，将热能转换为电能。因为不需要经过机械转换环节，其燃料利用率显著提高。使用铷的磁流发电机，与常规核电站配合使用，可以使核电站的总热效率由29%～32%提高到55%—66%。

热离子发电能够把热能直接变为电能。由于离子化铷能中和电极之间的空间电荷，因此得以提高发射极电子发射速度，减少集电极的能量损失，从而增加换流器的能量输出。用铷和铯制作的热电换能器，如与原子反应堆联用，可实现热离子热核发电。

1.4 生物学效应与医学应用

尽管铷离子并非人体所必须的营养元素[7]，但铷在自然界普遍存在，总是以微量浓度存在于人体，其生物半衰期为31—46 d。铷离子毒性不高，但如果实验老鼠的心肌中半数钾离子被铷离子替换后将死亡。在体内代谢方面，可能存在铷的平衡和调节机制，并透过胎盘和乳腺屏障供给新生儿。

作为一价阳离子，铷离子和钾离子的生物学效应颇为相似，通过细胞膜离子通道，使得细胞内铷离子浓度高于细胞外。但与钾离子相比，铷离子降低高血压的效果更加显著[8]，因此，氯化铷、溴化铷可用作生物标志物来研究钾离子在体内的代谢，或作为镇静剂用于治疗抑郁症、癫痫病以及含砷药物后的抗休克制剂。碘化铷等铷盐可用于治疗梅毒，或取代碘化钾治疗甲状腺肿大等。铷离子以及掺杂氯化铷的氧化镁具有抗菌特性[9]。铷离子还能够抑制破骨细胞生成并促进骨组织生长，在纳米生物活性玻璃或玻璃陶瓷中引入銣离子能够促进骨组织生长修复[10-11]。结合PET-CT成像，82Rb普遍应用于血流放射性示踪，以评价血管、心脏、肺脏等脏器或组织病变及肿瘤的位置和程度[12]。因为铷离子良好的导电性，使氯化铷和其他几种铷盐可用作DNA、RNA和病毒超速离心分离过程中的密度梯度介质。

1.5化合物与新材料

铷能够和各种阴离子形成化合物，大多数具有良好的水溶性，如氧化物（ Rb70、Rb203、Rb0-）、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐等。也可以与锑、铋、镉、铜、铁、铅等形成不溶于水的双卤化物。

柠檬酸氢铷钠（NaRbHC6H507）[13]、碲酸磷酸铷（ Rb2HP04RbH2P04．Te（ OH）6）[14]、四硼酸铷（ Rb28407）[15]、硒酸铷（Rb，Se04）[16]、铝基铷[17]、纳米铁酸铷（ RbFe07）[18]、能够释放氢气的硼烷肼铷（RbN，H3BH3）[19]、具有超导特性的钨酸铷（RbxW03）[20]、光学材料透明二水合二草酸氢铷（RbC4H7010）单晶[21]、离子导体铷铁锆三元钼酸盐（ Rb，FeZr（M004）6）[22]、在蓝绿光区有广谱性发射的磷酸钬铷（RbHo（P03）4）[23]、具有光电特性的掺碘甲基乳酸硼酸铷半有机复合物膜[24]等新的铷化合物或新材料不断出现，为铷的创新应用提供了新的可能。

尤其是铷离子掺杂的钙钛矿型太阳能电池，显著提高了钙钛矿的稳定性以及太阳能电池的光电转换效率、湿度稳定性和长期稳定性。铷的掺入使得发电成本明显降低。铷离子掺杂制作的超薄电池可弯曲折叠、使用方便，有望成为新一代太阳能电池产业的关键元素[25-26]。将采用“A位点”阳离子T程方法制备的准二维铷一铯合金钙钛矿材料，用于制作具有良好光谱稳定性、荧光量子产率高，且没有光谱移动或拓宽的钙钛矿蓝光发光薄膜，获得了高外转换效率的钙钛矿蓝色发光二极管[27]

1.6其他性质及应用

一些其他的应用包括：

铷及其化合物可作为添加剂，用于生产医用内窥镜、纸质复印机透镜、透红外线玻璃纤维、超透射性可见光一中红外导波玻璃、太阳能吸收玻璃、步程玻璃、光程玻璃、光色玻璃、滤光玻璃等特种玻璃，是当前铷应用的主要市场之一。

铷化合物可作为常温固体电解质，如碘化铷银（ RbAg415）在已知离子晶体中具有最高的室温电导率，几乎与稀硫酸相当，可用于超薄电池或固体电池，甚至可用于火箭和导弹发射。碳酸铷水溶液，可作为有机燃料电池电解质，其离子电导高，无退化现象。氯化铷可作为高温熔盐电池电解质，以降低电解质熔点和工作温度。氢氧化铷可作为碱性蓄电池电解质添加剂，以改善电解质低温性能。

铷及其与钾、钠、铯形成的合金可作为真空电子管中痕量气体的吸气剂和除去高真空系统中残余气体的除气剂。

87Rb衰变应用于鉴别岩石和矿物的年代。铷作为化学示踪剂，示踪不同种类的生产物品。氯化铷用于过氯酸和钠、铱、钛、锆及其氯酸盐的分析。

铷及其化合物可作为许多化工生产工艺中的催化剂。在日本，催化剂领域已经成为铷的重要应用领域之一。

2 矿产资源

铷在地壳中的含量按元素丰度排列居16位，储量比铜、铅、锌更为富有，但很少以独立矿藏存在，常常与锂、钾、铯、铍、钽、铌等元素共存于锂云母、铁锂云母、铯榴石、锂辉石、黑云母、钾长石、盐湖、海水中。

目前，对铷资源的提取对象主要分为矿石和盐湖卤水两大类，常常作为铯、钾矿产的副产品开采和提取[28]。从锂云母和钾长石等矿石提取时，主要采用焙烧分解和酸洗的方法。从盐湖卤水中提取铷主要有沉淀法、离子交换／吸附法和溶剂萃取法等。

锂云母等矿石中含铷量通常比卤水中的高，但提取时具有矿石处理量大、有害固体渣量大等缺点。相比于从矿石中提取，从卤水中提取铷具有能耗低、连续性强、工艺简单、环境友好等优点。然而，从卤水中提取也有不理想的一面。众所周知，虽然铷在盐湖和海水中的储量巨大，但是浓度却很低，而且和大量化学性质相似的锂、钠、钾、铯共存，给工业上分离和利用带来困难。因此，开发从卤水中提取铷的新工艺成为当前技术研究与开发的热点。以铁氰化钴钾吸附提取铷为例，基于铁氰化钴钾的金属一有机骨架（ metal-organic frameworks，MOFS）材料[29]、磁性普鲁士蓝[30]、普鲁士蓝水凝胶[31]等各种相关材料与技术不断优化，用于从水中吸附浓缩和提取铷。

3 结论

与钾、钠、铁、铜、锌、镍等金属相比，铷的生产、销售颇为有限。一方面是，铷资源稀缺、提取困难、价格高昂；另一方面是，铷目前的应用仍然相对有限。而且，对铷的研究、了解与开发也相对不足。

然而，铷具有易离子化、高化学活性、优良光电特性以及超精细、超稳定跃迁频率、适合超冷原子或低温物理的研究等独特的理化特性，在新材料（钙钛矿等）、新能源（磁流体发电等）、航天航空、国防军工、交通定位、传感探测、生物医药等许多国家战略新兴产业已显示出重要的应用前景和市场需求，加强铷的基础科学研究及其应用技术开发对推动我国铷科技进步、产业发展，以及服务国家经济、战略发展需求具有重要的意义。

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