垃圾焚烧飞灰中二噁英污染控制技术研究进展

张芝昆 张思腾 王艳丽 张宇琪 杨自燕

摘要 垃圾焚烧发电技术凭借多项优势正成为我国大多数城市处理垃圾的首要选择。而焚烧飞灰作为垃圾焚烧的副产物之一，由于富集重金属和二噁英（PCDD/Fs）等被划定为危险废物，规定在其最终处置前需要进行无害化处理。在垃圾焚烧飞灰无害化处理前，对其中的PCDD/Fs进行减量和降解是十分必要的。因此，本文对焚烧飞灰中PCDD/Fs的污染控制技术（包括源头控制、过程控制和末端控制）进行了综述，针对焚烧过程飞灰PCDD/Fs的高温气相反应和低温多相反应（从头合成、前体催化合成），以及末端控制方法中的催化还原、热处理、光催化、机械化学处理和水热处理等技术的最新研究进展进行了介绍，并讨论了不同处理技术的特点、挑战和未来的发展方向，为焚烧飞灰中PCDD/Fs的污染控制技术发展提供参考。

关 键 词 垃圾焚烧飞灰；PCDD/Fs；垃圾分类；源头控制；过程控制；末端控制

中图分类号 X705     文献标志码 A

Research progress of dioxin pollution control technology in MSWI fly ash

ZHANG Zhikun1，2， ZHANG Siteng1，2， WANG Yanli1，2， ZHANG Yuqi1，2， YANG Ziyan1，2

（1. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China; 2. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Incineration technology will soon be the priority for the disposal of municipal solid wastes in most cities of China with many advantages. However， as one of the by-products of municipal solid waste incineration， fly ash is classified as a hazardous waste due to the enrichment of heavy metals and dioxins （PCDD/Fs）， which requires harmless treatment before its final disposal. Specially， the reduction and degradation of PCDD/FS is imperative before the harmless treatment of fly ash. Therefore， the pollution control technologies of PCDD/Fs in incineration fly ash， including source control， process control and end control， are reviewed in this paper. The high temperature gas-phase reaction and low temperature heterogeneous reaction （such as ab initio synthesis and precursor catalytic synthesis） of PCDD/Fs are discussed. In addition， the state-of-the-art studies about catalytic reduction， thermal treatment， photocatalysis， mechanical-chemical， and hydrothermal treatment methods for the end control of PCDD/Fs are emphasized. Meanwhile， the characteristics， challenges， and development prospects of the PCDD/Fs treatments are also discussed. It provides a reference for the development of PCDD/Fs pollution control technology.

Key words waste incinerates fly ash; PCDD/Fs; waste classification; source control; process control; end control

0 引言

隨着我国城镇化进程持续推进和人民生活水平逐年提高，垃圾产生量逐年增加。2019年，我国生活垃圾清运量已经超过2.4亿t。随着土地资源的紧张和环保要求的提高，垃圾焚烧发电技术凭借减容和减量效果明显及能实现能量回收等优势，成为我国垃圾处理的首要选择。然而，焚烧过程会产生飞灰和底灰等副产物，其中焚烧飞灰由于含有高浓度重金属和二噁英等，被列为危险废物（HW18772-002-18），规定在其最终处置前需要进行无害化处理。

二噁英（PCDD/Fs）具有强毒性、稳定性、耐酸性和低溶解性等特点，在没有人为干预下极难降解，因此其减量和降解被认为是焚烧飞灰无害化处理的必要条件[1] 。随着垃圾焚烧过程烟气净化工艺的改进，烟气中大部分PCDD/Fs从气相转移至飞灰中[2-3] 。我国焚烧飞灰中的PCDD/Fs浓度高达5.68～7.5 μg I-TEQ/kg[4] ，远高于填埋处置标准（GB16889—2008）中规定的最高限值。此外，Domingo等[5] 发现垃圾焚烧厂附近的土壤和空气中，存在较高浓度的多氯二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs），由于PCDD/Fs是亲脂性化合物，易于被脂肪组织吸收在食物链中进行生物累积，所以人们若长期暴露于此环境中会增加癌症风险。因此，随着垃圾焚烧技术的推广应用，飞灰中PCDD/Fs的污染控制得到了广泛关注。基于此，本文针对当前焚烧飞灰PCDD/Fs的形成机理和污染控制前沿技术进行综述。

1 飞灰中PCDD/Fs的形成路径

PCDD/Fs 的形成路径主要包括高温气相反应和低温多相反应2种[6-7]。这2种反应分别发生在垃圾焚烧炉的燃烧区间（500～800 ℃）和燃烧后区（200～500 ℃）。其反应机制如下。

1.1 高温气相反应

垃圾中不完全燃烧的短链碳氢化合物与分子氯或氯离子通过催化媒介的缩合反应首先合成多种有机前体（如氯酚，氯苯以及部分多环芳烃（PAH）[8] 和多氯联苯（PCB）等）[9] ，然后有机前体在高温燃烧区内经过一系列复杂的反应再转化为PCDD/Fs。

在前体物中，氯酚与PCDD/Fs的结构最相似，最容易通过冷凝或重排快速形成PCDD/Fs[10-11] 。Sidhu等[12] 研究发现，氯酚（2，4，6-三氯苯酚）转化为PCDD/Fs的最大转化率发生在600 ℃，最大产率为0.05%。Kishi等[13] 以2，4，6-三氯苯酚为研究对象，得到了相似的结果，发现1，3，6，8-T4CDD和1，3，7，9-T4CDD在650 ℃时的产率最高，且随着焚烧停留时间从1 s增加到10 s，PCDD/Fs的生成量增加了92.7%。目前，氯酚合成PCDD/Fs的途径解析主要包括：苯酚首先与氢原子反应生成苯氧基自由基、取代苯基自由基和取代-苯氧基双自由基等三大类自由基，然后这三类自由基通过直接自耦和交叉耦合进一步形成PCDDs和PCDFs[11，14] ，此路径简化的机理如图1所示。

垃圾焚烧过程中高温区PCDD/Fs的生成还与氧气量相关。当焚烧过程氧气量不足时，垃圾的不完全燃烧生成大量PCDD/Fs前体，促进PCDD/Fs的生成。而在氧气充足时， PCDD/Fs前体的生成受到抑制，此时通过高温气相反应生成的PCDD/Fs量与总PCDF/Fs量相比可以忽略不计。

1.2 低温多相反应

低温多相反应发生在烟道中，烟道气中的前驱体、未燃尽的碳和过渡金属化合物通过分子重组发生催化反应生成PCDD/Fs[15] ，是飞灰中PCDD/Fs的最主要来源。低温多相反应主要包括从头合成和前体催化合成两种机理。

1）从头合成机理：在金属化合物的催化作用下，飞灰中未燃尽的碳与小分子氧、氢和氯等元素在燃烧后区通过化学键的结合、环化、氧化和氯化等生成PCDD/Fs。基于化学动力学的从头合成机理如图2所示[16] 。Wikstr?m等[17] 研究了烟气主要成分（CO2， CO， H2O以及O2）、反应温度和时间等对从头合成PCDD/Fs的影响。结果发现，在PCDD/Fs的从头合成机理中，反应温度为关键影响因素，PCDDs和PCDFs的最大生成速率分别发生在300～400 oC和 400～500 oC。此外，CO和CO2对PCDD/Fs的生成几乎没有影响。H2O会导致PCDD/Fs同系物向低氯化方向转变。低O2含量（<0.1%）会增强碳的氧化，促进PCDD/Fs的生成，其生成浓度随着反应时间呈现先上升后下降的趋势。

在从头合成机理中氯元素是生成PCDD/Fs必需成分[6，18] 。同等浓度下Cl2比HCl更有利于PCDD/Fs的形成[19] ，这是因为Cl2直接参与反应生成PCDD/Fs（式（1）），而HCl很难与飞灰直接反应，只能在O2或OH-存在的情况下被还原为Cl2或氯自由基再参与反应（式（2）和（3））。此外，当飞灰中存在一定浓度的氯化物时，其比气态Cl2和HCl更能促进PCDD/Fs的生成。这是因为飞灰中除了氯化物，还有一些金属催化剂，不仅提供了氯源，还促进了PCDD/Fs的生成。以CuCl2为例，飞灰中金属氯化物通过配体转移反应，在机制中形成新的C-Cl键（如式（4）所示）。

2）前体催化合成机理：在燃烧后区域内，飞灰表面的异相催化反应可形成多种有机前体，然后其通过催化媒介的缩合反应转化为PCDD/Fs。其中，多氯酚（PCPs）、多氯苯（PCBzs）和多氯联苯（PCBs）被认为是低温多相反应中容易催化合成PCDD/Fs的有机前体。Chen等[20] 研究了氧含量对PCBzs合成PCDD/Fs的影响，发现低氧条件可以促进PCDD的产生，特别是对于四氯化二苯并-对-二噁英（TCDD），而富氧条件则更有利于PCDF的合成。Fujimori等[21] 分析了飞灰中多种金属氧化物（CuO，Fe2O3，PbO，ZnO）和多种金属氯化物（CuCl2，FeCl3，PbCl2，ZnCl2）等对PCDD/Fs前体氯化芳烃的影响。结果表明，氯化芳烃对于金属氯化物和金属氧化物共存体系具有强烈依赖性，且金属氧化物和氯化物的比例是影响氯化芳烃热化學形态的重要因素。

通过低温多相反应生成的PCDD/Fs占其总量的80%以上。其中，PCDDs的生成主要是通过前体催化合成反应，PCDFs的生成则主要是通过从头反应合成反应。因此，通过PCDFs和PCDDs的浓度比值可以简单判断其生成机理。如果PCDFs/PCDDs比值大于1，则说明是从头合成反应占主导，如果PCDFs/PCDDs比值小于1，则说明是前体催化合成反应占主导。由于高温气相反应合成PCDD/Fs相较于低温多相反应所占比例很小[22] ，因此控制焚烧过程低温多相PCDD/Fs的生成是显著降低飞灰中PCDD/Fs含量的重要途径。

2 飞灰中PCDD/Fs的控制及降解方法

2.1 源头控制

氯是形成二噁英的必要条件之一，所以入炉原生垃圾组分会影响PCDD/Fs的含量。我国餐厨垃圾中的氯含量较高，通过垃圾分类减少垃圾中的氯含量是实现PCDD/Fs源头减量的途径之一。此外，金属的存在也会促进二噁英的形成，所以通过垃圾分类将铜、铁等的金属化合物进行分选，也会降低焚烧时二噁英的形成。

根据PCDD/Fs的生成机理，垃圾中的氯化物和金属化合物会促进PCDD/Fs的生成。Shi等[23] 研究发现，通过分类处理，垃圾中氯含量降低了43%，金属含量降低了86%，飞灰中PCDD/Fs的含量仅为0.27 ng TEQ/Nm3，比垃圾未分类时产生的浓度降低了69.4%。此外，Li等[24] 发现垃圾中塑料含量会严重影响焚烧过程PCDD/Fs的产生，当塑料含量从35%提高到45%时，PCDD/Fs的总毒性浓度随之升高，达到了最高的0.18 ng I-TEQ/Nm3。因此，将垃圾分类后进行焚烧处理对降低PCDD/Fs的形成、排放及缓解焚烧烟气污染物的处理压力具有重要作用。

2.2 过程控制

2.2.1 工艺参数控制

焚烧过程中通常采用“3T+E”原则对焚烧炉运行状况进行调控，通过控制焚烧温度、氧含量和湍流度等参数减少氯苯、氯酚等二噁英前驱物的产生，达到降低PCDD/Fs的目的[25]。Palmer等[26] 研究了不同温度（500 °C、850 °C和1 000 °C）对PCDD/Fs分解的影响，结果表明，随着温度的升高，其对PCDD/Fs的破坏程度越大，具体结果如图3所示。湍流度对PCDD/Fs生成的影响主要与燃烧过程中垃圾与空气的混合程度有关，增大湍流度可以促进垃圾的充分燃烧，减少PCDD/Fs的生成。而为了降低PCDD/Fs的生成量，焚烧过程氧含量一般控制在6%～10%，使垃圾更充分燃烧，减少碳和前体物的产生，从而抑制前驱体合成PCDD/Fs[27]。此外，焚烧炉的启动和关停环节会造成工艺参数的较大波动，会导致产生更多的二噁英，所以稳定的运行环境和工况条件对减少二噁英的形成量也很重要。

2.2.2 焚烧炉选型

当前我国应用较多的焚烧炉型为机械炉排炉和循环流化床炉。不同炉型产生的飞灰组分差异较大，表1列举了不同地区两种炉型飞灰中PCDD/Fs的含量，可以发现流化床飞灰中的PCDD/Fs远高于机械炉排炉飞灰，是其3倍左右，这说明机械炉排炉在控制飞灰中PCDD/Fs方面更具优势。主要原因在于飞灰中PCDD/Fs主要源于低温多相反应，而流化床飞灰中氯含量和Cu、Fe等具有催化作用的金属浓度远远高于机械炉排炉飞灰，所以在尾部烟道低温区，流化床焚烧炉会生成更多的PCDD/Fs[28] 。

2.2.3 抑制剂

添加抑制剂也是抑制PCDD/Fs生成的主要途径之一，其主要机理是通过消耗氯源或降低重金属催化活性来抑制二噁英的生成。当前研究较多的抑制剂主要包括硫基化合物（硫化钠、硫代硫酸钠、三氧化硫等）、碱性化合物（氧化钙、氧化镁、碳酸钙等） 和氮基化合物（尿素、氨、硫酸铵等）三类。

三类抑制剂的添加均能抑制PCDD/Fs的生成，但其抑制机理各不相同。硫基抑制剂主要通过使金属化合物失活和减弱氯化作用来阻碍PCDD/Fs的从头合成反应，而碱金属化合物则主要是通过吸附飞灰表面的酸性物质，减少PCDD/Fs所需的氯源，从而抑制PCDD/Fs的生成[30] 。比如Fujimori等[31] 发现NaOH，Ca（OH）2和NaHCO3等碱性化合物均能抑制氯苯和多氯联苯等芳香-Cl化合物，并且随着碱性化合物的增加，氯苯和多氯联苯的浓度逐渐降低。此外，Wang等[32] 研究了尿素对PCDD/Fs及其同类物的排放规律，发现当尿素添加量为0.02%～0.05%（质量分数）时，PCDD/Fs的I-TEQ值降低了60.0%～76.0%，归因于飞灰表面的活性边缘位点被含氮活性基团（NH2·）取代，从而阻止了PCDD/Fs的产生，其详细的降解机理如图4所示。目前，虽然大量研究验证了抑制剂对抑制PCDD/Fs生成的显著效果，但在真实复杂焚烧工况下，抑制剂种类、药剂添加量、進炉垃圾组分、以及前驱体分布等要素对不同类型的抑制剂实际抑制PCDD/Fs的效果尚缺乏系统性研究和结论。

2.3 末端控制

末端控制PCDD/Fs主要通过尾部烟气净化和飞灰PCDD/Fs降解两个环节实现。

2.3.1 尾部烟气净化

生活垃圾焚烧炉的烟气净化系统对二噁英的去除有着重要影响。目前常见的尾部烟气处理技术为活性炭吸附+袋式除尘工艺和选择性催化还原技术（SCR）。

2.3.1.1 活性炭吸附+袋式除尘工艺

前期针对实验室规模、中试规模和商业化运行焚烧炉的研究中都发现活性炭能有效去除PCDD/Fs，大部分去除率超过90%，甚至有些超过99%[33] 。Lin等[34] 研究了活性炭+袋式除尘对烟气中PCDD/Fs的去除特性以及PCDD/Fs在气固相的分布。发现其对PCDF的去除率为98.9%，对PCDD的去除率为94.6%，对PCDD/Fs总的去除率为97.2%。Qiang等[35] 研究了活性炭类型、添加量、停留时间以及喷入方式对PCDD/Fs的去除效率影响。结果发现，具有较高比表面积和孔径的活性炭对PCDD/Fs具有更高的吸附性。当平均停留时间从2 s延长至8 s时，PCDD/Fs的去除率从96%提高到98%。此外，脉冲活性炭吸附对PCDD/Fs的去除率高于连续活性炭吸附方式，其总去除率从96.9%提高到了99.7%，排放量降低了90%以上。

虽然利用活性炭可以吸附PCDD/Fs，但实质只是完成了PCDD/Fs的迁移转化，总量并没有减少。因此，通过活性炭吸附耦合降解技术实现PCDD/Fs的完全降解是较为有前景的技术之一。

2.3.1.2 选择性催化还原技术（SCR）

此方法是利用催化剂将PCDD/Fs氧化成H2O、CO2和HCl等达到降解PCDD/Fs的目的，所以催化剂特性是影响其降解效率的重要因素。Zhan等[36] 发现，当催化剂存在较高的比表面积，载体表面负载高含量钒、存在纳米锐钛矿型TiO2、表面平滑且有较高浓度的强酸性位点和较强的氧化还原电位等特征时，其对PCDD/Fs的催化降解效率更高。Yu等[37] 研究了多种过渡金属氧化物对PCDD/Fs的降解效率，其中VOx/TiO2表现出最高的活性，其次依次为CeOx > MnOx > WOx > MoOx。Yu等[38] 将活性炭与V2O5-WO3/TiO2催化剂机械混合，不仅可以提高对PCDD/Fs的吸附，而且有利于促进低温下（< 160 ℃）PCDD/Fs的去除和破坏。

2.3.2 飞灰PCDD/Fs降解

飞灰PCDD/Fs的降解技术主要包括热处理、机械化学处理、光催化和水热处理等。

2.3.2.1 热处理

热处理被认为是降解飞灰中PCDD/Fs较为彻底的方法之一，其分解率可达99%以上[22] 。热处理主要通过高温破坏PCDD/Fs骨架和加速脱氯反应将其转化为无毒无害的物质，降解效果主要与反应温度、氧气量以及冷却速率有关[39] 。Chen等[6] 研究了PCDD/Fs在500 °C、800 °C和1100 °C下的分解和重整效果。发现在500 °C处理1 h后，超过95%的PCDD/Fs被分解，且随着温度的升高，PCDD/Fs的从头反应和氯化反应逐渐减弱。此外，热处理过程的快速冷却也有助于大幅度降低PCDD/Fs的生成。前期研究发现，在250～400 ℃温度区间内，从头合成是PCDD/Fs形成的主要途径，而高氯化合物（OCDD，OCDF，1，2，3，4，6，7，8-HPCDF）的缩合体在低温（<250 ℃）占主導地位，因此相较于从400 ℃自然冷却至250 ℃，通过快速冷却可使PCDD/Fs的含量降低300倍[40] 。

高温热处理技术不仅可以高效降解PCDD/Fs，而且可以实现飞灰的资源化利用。Pan等[41] 在不外加添加剂的情况下，通过等离子体熔融技术实现PCDD/Fs分解率达到99%，并提出所得熔渣可以进一步资源化利用。热处理技术对其分解彻底且时间较短，但存在能耗较高的问题，在能源紧张的大背景下推广应用较为困难。

2.3.2.2 机械化学降解

机械化学降解是在常温常压下，借助机械球磨的作用使反应物与添加剂之间发生化学反应，以实现PCDD/Fs降解的方法。机械化学降解的反应机理是在球磨活化后的添加剂表面，通过电子转移与极性基团反应生成自由基、离子或有机金属中间体，从而将PCDD/Fs被转化为无定形碳、石墨碳和一些小分子的烃类化合物，其降解机理如图5所示。可以看到，添加剂R在机械力的作用下被激活，释放出的电子进而转移到PCDD/Fs分子上攻击较弱的C-Cl键，使其发生断裂。脱落的氯离子成为无机氯离子，与添加剂或飞灰中的晶体形成无机氯化物。随着机械化学反应的不断进行，脱氯之后的苯环相互结合，形成无定形态的石墨碳，同时反应还伴随着苯环的分解和小分子烃类的生成。

机械化学降解过程中的添加剂主要包括：1）还原剂：金属单质（Ca、Na、Mg、Al、Fe、Zn、Ni）和金属氢化物（NaBH4、LiAlH4、CaH2）；2）金属化合物：金属氧化物（La2O3、CaO、Al2O3、Bi2O3）和金属氢氧化物（NaOH、KOH、Ca（OH）2）；3）中性物质（SiO2、CaCO3）；4）氧化剂（δ-MnO2、Na2S2O8）。其中，CaO凭借价格低廉和降解PCDD/Fs效率高等特点，成为当前研究较多的添加剂[42-46]。Cagnetta等[47]发现在球料比为180∶4，CaO添加量为50%（质量分数）时，球磨4 h的飞灰中PCDD/Fs的降解效率为75.99%。而复合添加剂使用通常比单一添加剂会得到更高的降解效率，比如当复合添加剂CaO-SiO2添加量为50%（质量分数），CaO与SiO2比例为4∶1，球料比为180∶4时，球磨12 h的飞灰中PCDD/Fs的降解效率达到84.76% [47]。而Mitoma等[48]将CaO-Ca作为复合添加剂与飞灰按照1∶100的比例混合，当在行星式球磨机上研磨20 h后，PCDD/Fs被完全降解。Chen等[49]研究了复合添加剂为SiO2-Al时，在同等实验条件下（球料比为15∶1，研磨时间为28 h），卧式球磨机和行星式球磨机对飞灰PCDD/Fs降解的影响。结果发现，行星式球磨机中PCDD/Fs的总浓度从442.9 ng/g下降至40.8 ng/g，降解效率为90.8%，而水平式球磨机中PCDD/Fs的总浓度从442.9 ng/g下降至140.6 ng/g，降解效率为68.2%。所以PCDD/Fs的降解效率除了与添加剂的种类有关外，与机械球磨机的类型也有关。由此可见，球料比高、球磨时间长以及能耗较高是阻碍其进一步推广应用的瓶颈问题，所以机械球磨装备的改进和低成本高效添加剂的研发是其发展的主要方向之一。

2.3.2.3 水热处理

水热法是近年来新兴的可以同时实现PCDD/Fs分解和重金属稳定的技术，飞灰的水热处理是在反应器的特定温度和压力下与碱性溶液发生热化学反应的过程。水热降解PCDD/Fs的机理主要是通过自由基反应实现其降解，水热反应会产生高活性的羟基自由基（OH·），OH·的氧化还原电位为2.08 V，具有高度氧化性，易与PCDD/Fs（RH）发生脱氢或羟基化反应。自由基和PCDD/Fs之间有许多反应途径，其中3种类型的自由基化学反应（引发、传播和终止）起着最重要的作用[22] 。在氧的存在下，自由基首先被诱导（引发）。具体方程式如式（5）～（7）所示：

自由基引发时，自由基的数量随着液相溶解氧的增加而增加。同时，在高温高压下，PCDD/Fs从固相转化为液相，使溶解的PCDD/Fs与O2和H2O产生的自由基发生反应。自由基和PCDD/Fs在水热降解过程中交替作用，即自由基传播。主要的反应如式（8）～（12）所示[22] ：

在自由基传播之后，大部分PCDD/Fs将被脱氯并氧化成CO2、H2O、有机酸和其他中间产物。大多数PCDD/Fs的水热降解都是在碱性环境下进行的，这有助于提高PCDD/Fs的脱氯效率和中间产物的生产效率。碱性环境下，自由基会被大量捕获，缩短了自由基的反应周期[50-52] 。自由基终止期是由碳酸盐、碳酸氢盐和自由基反应引起的，如式（13）～（18）所示[22] 。

水热法降解PCDD/Fs的影响因素主要包括添加剂种类及其浓度、反应温度和时间等。Qiu等[53] 研究了不同添加剂（NaOH、Na2HPO4、H2O），不同反应温度（150 ℃、185 ℃、220 ℃）和反应时间（1 h、2 h、3 h）对PCDD/Fs降解的影响。结果表明，反应温度是影响PCDDs/Fs降解的最主要因素，其次是反应时间和添加剂种类。不同添加剂对PCDDs/Fs的降解效果依次是NaOH > Na2HPO4 > H2O。Hu等[54]研究了反应温度、水洗预处理和添加剂量对PCDD/Fs降解效果的影响，发现当反应温度从518 K上升至563 K时，PCDD/Fs降解效率从65.37%上升至83.69%，反应温度对PCDD/Fs的降解效果优于水洗预处理和添加剂量。而Chen等[55]在研究不同反应时间（0.5～3 h）对PCDD/Fs降解效率影响的过程发现，无论是否添加化学试剂，反应时间的延长都提高PCDD/Fs的降解效率。但反应时间的延长会造成能耗的成倍增长，因此需要综合考虑经济成本和降解效果之间的关系来确定合适的反应时间。

水熱法处理技术对PCDD/Fs的分解率较高，所需温度较低，但其对水热反应设备要求较高，产生的水热废液处理难度大，增加了总体成本。此外，垃圾焚烧飞灰中通常含有较高浓度的重金属，因此在水热处理焚烧飞灰的过程中，通过调控反应温度、时间、液固比以及添加剂等要素，实现PCDD/Fs降解与重金属固化协同处理是其发展的重要方向之一。

3 结语与展望

我国生活垃圾产生量逐年增多，在土地资源日益紧张的情况下，垃圾焚烧技术凭借占地面积小，对垃圾减容量高等特点得到更多推广，但焚烧过程产生的焚烧飞灰作为危险废物，其处理处置已经引起了广泛关注。从焚烧飞灰中较为关注的PCDD/Fs形成机理及其污染控制技术可以发现：

1）由于垃圾组分的复杂多变，焚烧炉实际运行时的工况较为复杂，相比于末端尾气活性碳吸附技术，采用前端添加抑制剂以减少PCDD/Fs排放的源头控制技术成本更低。但是，抑制剂种类、添加比例、炉内焚烧工艺参数等对抑制剂实际效果、失活机制的影响尚缺乏系统性研究。此外，垃圾组分中的金属及其化合物、碳源、硫化物和氯等都是影响PCDD/Fs合成的重要因素，随着我国垃圾分类政策的持续推进，通过垃圾分类减少此类组分进入焚烧炉，可有效降低焚烧全过程的PCDD/Fs量。

2）在PCDD/Fs的末端降解技术中，热处理技术对其分解彻底且时间较短，但存在能耗较高的问题，在能源紧张的大背景下推广应用较为困难。机械化学降解法可以在常温下进行，解决了能耗高的问题，但其球料比高和球磨时间长等是阻碍其进一步应用的瓶颈问题。水热技术能耗低且对PCDD/Fs的分解率较高，现有的研究中也有通过超临界水热法在中试装置上取得了较为理想的效果。但由于焚烧飞灰中也含有高浓度的重金属，因此通过研究反应时间、温度、液固比、添加剂种类等因素，实现水热反应过程的PCDD/Fs降解与重金属固化协同处理是其进一步发展的研究方向之一。

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