SEBS远程接枝季铵阳离子阴离子交换膜的研究

李 京, 李聪会 , 王芳辉*

(1. 北京开放大学 科学技术学院, 北京 100081; 2. 北京化工大学 化学学院, 北京 100029;)

阴离子交换膜(AEM)是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中的关键材料之一,其作用是输送离子、隔绝阴阳极和支撑催化剂.AEM由聚合物骨架和阳离子基团两者组成,骨架的作用是用来容纳阳离子基团并保持膜的机械性能稳定,而阳离子基团的主要作用是用来传输离子[1-2].骨架与阳离子的连接方式可以分为两种,一种是共价键直接连接,另一种是烷基间隔链间隔连接.目前阴离子交换膜仍然存在的问题包括离子传导率比较低和在碱性条件下容易发生降解[3-6].

聚合物骨架的选择从根本上决定了AEM的机械强度,也会对化学稳定性产生关键性的影响[7].氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)是比较常见的聚乙烯嵌段聚合物.SEBS聚合物骨架上因不含不饱和双键结构比较稳定,而且除C、H原子外不含有其他杂原子的全碳链骨架也保证了阴离子交换膜良好的耐碱性[8-11].SEBS具有相互交错的硬聚苯乙烯相与软聚(乙烯-丁二烯)相,易构筑明显的微相分离.对其硬嵌段进行化学修饰,可向不含芳基醚键的SEBS骨架引入季铵基侧链,制备出具有优异延展性和良好耐碱能力的AEM[12-13].SEBS的改性主要通过氯甲基化[14]、Friedel-Crafts酰基化[15]或溴烷基化[8]反应等过程进行,之后阳离子功能化基团被接枝到聚合物骨架上.然而,由于聚苯乙烯嵌段的占比较低,SEBS被改性制备AEM时,通常会面临离子传导率过低的问题[16].此外,AEM的功能化程度较高或混合溶剂的极性相差较大等都容易导致凝胶化现象[17],且由于SEBS骨架特殊的脂肪链结构,膜经常呈现出高溶胀和低尺寸稳定性,机械性能较差[18].

侧链型SEBS基AEM即具有侧链结构的聚合物电解质,主要包括梳状侧链和间隔型侧链两种构型.梳状侧链是通过在阳离子末端上引入长侧链的方式构建,制备途径多是通过氯甲基化反应向SEBS主链引入氯甲基基团,然后与叔胺反应得到季铵盐[18].Zhu等[19]以SEBS为聚合物骨架,通过Menshutkin反应与不同的叔胺结合合成了一系列梳状膜.这种梳状膜结构不仅负责精确调节亲疏水相,促进膜中离子簇自聚集,还可以有效提高SEBS聚合物的溶解度,帮助其在DMF和DMSO等高极性溶剂中溶解.可见,这项梳状接枝技术为避免SEBS功能化时常见的凝胶化问题,促进高性能AEM的开发应用提供了一种有效且可调节的手段.另外,将阳离子通过长链远离骨架也是提高阳离子稳定性的方式,间隔型侧链则是通过Friedel-Crafts酰基化或溴烷基化等过程将季铵阳离子基团远程引入骨架.以Friedel-Crafts酰基化反应为例,Kim课题组[15]通过在导电头基团中加入高疏水氟取代基,制备了含己基间隔基侧链的新型亲水疏水嵌段型AEM.研究证实,含五氟苯甲酰基的HQA-F5-SEBS膜不仅离子传导率达到最高(87.0 mS/cm),而且力学性能(拉伸强度和杨氏模量)得到了明显改善,约为未氟化的HQA-SEBS膜的2.5倍.在500 mA/cm2的电流密度下,HQA-F5-SEBS的峰值功率密度可达354 mW/cm2,与典型的亲水梳型SEBS膜相比,其电池性能显著提高.

将梳状侧链和远程间隔侧链相结合,既能够避免SEBS聚合物功能化时的凝胶化问题,又能提高阳离子的稳定性,梳状结构还能通过整齐的阳离子排列,增加离子通道形成的机会,从而增加离子传导率.本研究旨在通过使用将包含间隔基的具有柔性侧链的QA基团以梳状形式接枝在骨架上,从而提高膜内亲疏水相分离结构,增强离子传导性;阳离子远离骨架增加了膜的耐碱稳定性,改进了机械性能.

1 实验部分

1.1 试剂

SEBS(美国科腾高性能聚合物有限公司),氮气(北京千禧京城气体有限公司),二氯甲烷和三氯甲烷(天津市致远化学试剂有限公司),三甲胺和6-溴己酰氯[赛谱锐思(北京)科技有限公司],乙酸乙酯和三氟乙酸(北京翰隆达科技发展有限公司),AlCl3和三乙基硅烷[萨恩化学(上海)],NaOH和NaHCO3(北京瑞祥能元商贸有限公司),去离子水(实验室自制).

1.2 仪器

DU-3G0恒温磁力搅拌油浴锅和DGG-9030AL真空干燥箱,上海-恒科学仪器有限公司;SHB III真空泵,郑州长城科工贸公司;ME204E电子天平和S20电子pH计,梅特勒-托利多仪器有限公司;AVANCE核磁共振波谱仪、ZenniumIII电化学工作站和DMFASTSAN2-SYS原子力显微镜,德国Bruker公司; Nicolet 6700红外光谱仪 ,赛默飞世尔科技有限公司;JEOL JSM-7800F扫描电子显微镜,JEOL 公司;Instron 1185万能材料试验机,英国Instron有限公司;SP201静电喷涂仪和HP201热压机,昆山桑莱特新能源科技有限公司.

1.3 合成方法

1.3.1SEBS-C6-Br的合成

图1 SEBS-C6-Br合成路径图[20]Fig.1 Synthesis route diagram of SEBS-C6-Br[20]

1.3.2SEBS-C6-TMA膜的制备

SEBS-C6-TMA膜的制备是根据直接季铵化反应制得,如图2所示.步骤如下:称取0.25 g SEBS-C6-Br聚合物于100 mL的单口烧瓶中,加入15 mL三氯甲烷溶剂溶解聚合物,待聚合物完全溶解后将将其倒入干净、超平的小表面皿中,于25 ℃真空干燥烘箱中成膜,待膜样品干燥后将膜慢慢揭下并用去离子水冲洗膜表面,之后将所揭膜样品浸泡在三甲胺(TMA)溶液中一周,特别注意的一级伯溴与三甲胺的季铵化反应比较缓慢,所以浸泡时间要长,确保SEBS上的PS端的功能位点能全部接上功能化阳离子.待浸泡完毕后用去离子水将SEBS-C6-TMA膜表面残留的三甲胺溶液冲洗干净,放入1 mol/L NaOH 溶液中继续浸泡48 h后得到完全OH-形式的碱性膜.SEBS-C6-TMA膜内离子传输模拟示意图如图3(a)所示,SEBS-C6-TMA膜照片如图3(b)所示.

图2 SEBS-C6-TMA合成路径图Fig.2 Synthesis route diagram of SEBS-C6-TMA

图3 (a) 膜内离子传输示意图和(b)SEBS-C6-TMA膜照片Fig.3 (a) Schematic diagram of ion transport and (b) photo of SEBS-C6-TMA membrane

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1核磁共振和红外光谱表征

用BrukerAV 400 NMR谱仪记录了3个体系所制备的聚合物的核磁共振氢谱图,CDCl3为溶剂,用来判断样品纯度.聚合物样品要绝对干燥、适量并且在氘代试剂中的溶解性要足够好.

用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-ATR),测试了膜样品光谱范围为4 000～500 cm-1的红外变化曲线.用来验证膜样品的分子结构和官能团.测试前膜样品需要处理且制备的膜样品要干净平整.

1.4.2原子力显微镜与扫描电子显微镜

原子力显微镜(AFM,DMFASTSAN2-SYS),对膜样品的微观形貌进行了表征测试.用热场发射扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7800F),对所制备膜样品的表面以及横截面结构进行了观察.其中,断面制备时需要将膜样品完全浸泡在液氮中冷却后并拿出迅速掰断得到良好横截面.值得注意的是两张膜测试之前均要在60 ℃的真空烘箱中至少干燥48 h,膜样品要尽量保持干燥平整.

1.4.3小角X射线散射测试

用小角度X射线散射(SAXS,Bruker Nano STAR,Bruker Inc)对AEMs间的空隙大小,周期变化进行测量,计算膜相域间距离,从微观表征膜的相分离结构. 试验前,将膜样品在80 ℃烘箱中干燥48 h,并用公式(1)计算散射矢量(q):

(1)

式中:l是辐射源的波长(1.542 Å);θ为散射角(°).膜内相与相域之间的平均距离为相域间距,用符号d表示,由公式(2)计算可得相域间距:

(2)

1.4.4离子交换容量、溶胀比与水吸收

离子交换容量(IEC)是评价AEMs性能的关键手段之一.使用传统的反滴定法即可以计算出碱性膜的离子交换容量.具体方法为:将膜样品(完全OH-形式)浸入在100 mL(V1);0.01 mol/L HCl (C1) 标准溶液中24 h,充分进行离子之间的置换.接着,用0.01 mol/L NaOH (C2) 标准溶液滴定,用电子pH计测量,当溶液的pH值为7时,记录了滴定终点后所用标准NaOH碱液的体积,并记为V2.由公式(3)计算IEC:

(3)

式中:mdry是干膜质量(mg).

水吸收率(WU)和溶胀率(SR)也是评价AEMs性能的两个重要参数.通过评价湿、干膜的质量和尺寸变化,测定了30～80 ℃碱性膜样品的WU和SR.测试前,将准备好的膜样品(完全OH-形式,膜大小为2.0 cm×3.0 cm的矩形形状)浸入去离子水中,冲洗膜表面碱液,在每个温度下稳定24 h,记录同种温度下湿膜的质量、长宽和宽度.之后,取出膜样品,放到表面皿中并做好标记,于60 ℃真空烘箱中12 h后烘干,接着测量干燥后膜的质量、长度和宽度并记录,通过公式(4)和(5)计算每个温度下的WU和SR.

(4)

(5)

1.4.5离子传导率测试

离子传导率也是评价AEMs性能的重要参数之一.采用四电极电化学阻抗法在交流频率为1 Hz到100 kHz的电化学工作站测试碱性膜样品的离子传导率.在测量之前,将膜样品(完全OH-形式)浸泡在去离子水中24 h,充分洗去膜表面多余的碱液.之后,将洗好的膜剪成1 cm×4 cm的方形长条样品以备测量.接着记录膜的厚度,使用螺旋测微器测量,在样品的不同位置测量多次,记下平均值.之后将膜样品放置在自制的模具中,放入去离子水中,连接电化学工作站,等达到所测温度恒定20 min后进行测试.每个温度下(30～80 ℃)进行了3次测量,最后取平均值.计算碱性膜平面内的传导率.此外,碱性膜的传导率σ(mS/cm)按公式(6)计算:

(6)

式中:L、R、w和t分别是两个电极之间的距离(cm)、碱性膜的测试电阻(Ω)、宽度(cm)和厚度(cm).

1.4.6力学性能分析

用Instron模型1185分析仪测试了拉伸强度和断裂伸长率.在测试之前,将膜样品放入合适尺寸的模具用电动压片机将其切割成哑铃状,测量膜的厚度时用螺旋测微器在待测膜样品上取3次不同位置,记录膜的平均厚度.之后,将哑铃状膜样品夹在夹具的两端,室温环境下,拉伸速度为10 mm/min的速度下生成拉伸数据值.

1.4.7耐碱稳定性测试

碱稳定性对AEM寿命的影响是很大的.测试膜样品在碱液中的传导率、IEC保持率随时间的变化曲线.将足量的膜样品分别在80 ℃下2 mol/L和4 mol/L NaOH溶液中浸泡约1 600 h.定期从溶液中取出膜样品,用去离子水冲洗后,进行IEC测试和OH-传导率测试.

1.4.8单电池性能测试

先配置好催化剂浆液,采用静电喷涂装置将制备好的浆液按照一定的速度均匀喷涂到事先准备好的碱性膜样品(3 cm×3 cm)的两面,控制阴阳两极催化剂的含量在0.5 mg Pt/cm2左右,催化剂的有效面积为2 cm×2 cm,之后进行压模装置,使用塑封纸将喷涂好的膜经过热压成催化剂负载的膜(CCM)电极材料,最后组装成单电池进行性能测试.单电池测试条件为:H2和O2分别为阴阳两极的燃料,控制燃料的流速为400 mL/min,两极及单电池的温度为80 ℃,0.2 MPa的气体背压.待通气活化0.5 h后,温度稳定后,测量并记录单电池输出功率.

2 结果与讨论

2.1 SEBS-CO-C6-Br/SEBS-C6-Br聚合物的结构表征

通过改良文献中的傅克-酰基化实验方法[10],设计了4种不同物料比(如表1)试验,探索反应物之间的最佳物料比,通过对产物核磁氢谱图进行积分,计算出溴己基化程度.当SEBS和6-溴己酰氯的物料比为1∶1.2时,通过核磁积分后[如图4(a)所示]得到的是约60%左右的接枝率,当物料比为1∶1.3时,核磁积分得接枝比率为70%[如图4(b)所示],在物料比为1∶1.5时,反应成功,核磁积分得溴己基功能化程度为接近95%[如图4(c)所示].当物料比为1∶1.7时,反应3 h后出现凝胶化现象,混合物胶化致使反应失败,有可能是大大过量6-溴己酰氯的加入使其在反应中苯乙烯嵌段苯环的邻、间位发生反应或者是傅克-烷基化反应(副反应),使得聚合物极性变大,在二氯甲烷中的溶解性变差所致.最终得到接枝率为95%的SEBS-C6-Br最适合的物料比为1∶1.5.SEBS, SEBS-CO-C6-Br和SEBS-C6-Br的核磁氢谱图如图5所示,各峰对应的位置已经标出,对比图5(c)和图5(b)可以发现,图5(b)中在2.95 ppm处的碳基旁边的亚甲基峰H13在图5(c)中消失了,表明羰基被还原了.

表1 SEBS-CO-C6-Br的接枝率的物料比探究Table 1 Exploration of the material ratio of the grafting rate of SEBS-CO-C6-Br

图4 不同接枝率SEBS-CO-C6-Br的核磁氢谱图Fig.4 1H NMR spectra of SEBS-CO-C6-Br with different grafting ratios

图5 (a) SEBS,(b) SEBS-CO-C6-Br和(c) SEBS-C6-Br核磁氢谱图[20]Fig.5 1H NMR spectra of (a) SEBS,(b) SEBS-CO-C6-Br and (c) SEBS-C6-Br[20]

图6 SEBS基聚合物的红外图Fig.6 Infrared spectrum of SEBS-based polymer

2.2 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的微观结构表征

如图7(a)为膜的AFM图.从图中可以看出,亲-疏水相分离通道非常明显,离子通道更容易构建,这也解释了为何SEBS-C6-TMA膜的离子传导率高于SEBS-TMA膜.利用小角X射线衍射(SAXS)研究了膜样品的微相分离结构.由SAXS测试数据作图得到图7(b),从图中可以看出SEBS-C6-TMA膜出现了两个衍射峰q1(0.187 8 nm-1)和q2(0.288 4 nm-1),通过Bragg方程计算后,可得SEBS-C6-TMA膜的相域间距d1=33.46 nm,d2=21.79 nm,可见微相分离较好.这从图7(c)的SEBS-C6-TMA膜的SAXS 2D图更能直观的看出.由此可见,远程接枝阳离子膜内更容易构筑离子通道.

图7 (a)SEBS-C6-TMA膜的AFM 2D图,(b) SEBS-C6-TMA和SEBS-TMA膜的SAXS图和 (c) SEBS-C6-TMA膜的SAXS 2D图Fig.7 (a) AFM 2D image of SEBS-C6-TMA membrane, (b) SAXS image of SEBS-C6-TMA and SEBS-TMA membrane and (c) SAXS 2D image of SEBS-C6-TMA membrane

2.3 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的离子交换容量、水吸收和溶胀比

IEC值代表了离子交换能力,直接影响膜内离子传导率的高低.表2列出了两张膜的离子交换容量、水吸收、溶胀比数值. 通过分析理论IEC值与实验IEC值可见,SEBS-C6-TMA和SEBS-TMA碱性膜的理论IEC值分别为2.4 mmol/g和2.41 mmol/g,其数值基本是一致的,证实了转换是完全通过季铵化得到的,且两者的IEC差值相对较小,而SEBS-C6-TMA膜的IEC随着相对分子质量的增加其IEC值有所降低.

通过分析表2的WU和SR可知,SEBS-C6-TMA膜在80 ℃的水吸收为301%,溶胀比为38.1%(80 ℃)相较于氯甲基化SEBS-TMA膜而言,溶胀比和水吸收均增大,这主要是由于烷基间隔侧链接着阳离子后,使得阳离子的流动性增加,亲-疏水通道更加明显,吸收水的能力增强.WU和SR升高说明SEBS-C6-TMA膜的尺寸稳定性有所降低.

2.4 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜离子传导率测试

对不同温度下的膜进行了OH-和Cl-形式的传导率测试,如表3所示,测试结果表明,SEBS-C6-TMA膜的OH-传导率均高于文献中的SEBS-TMA膜,这是由于SEBS-C6-TMA膜的侧链型结构使得膜内更容易构筑亲-疏水相分离通道所致,AFM图中也可得到证实,SEBS-C6-TMA膜在80 ℃可以达到110.4 mS/cm的传导率,满足阴离子交换膜燃料电池对离子传导率的要求.

表3 SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA膜的离子传导率比较Table 3 Comparison of ionic conductivity of SEBS-C6-TMA/SEBS-TMA membranes

2.5 SEBS-C6-TAM膜的机械性能测试

在干燥室温条件下用拉力机测试了膜的力学性能,如图8所示.

图8 SEBS-C6-TMA膜的机械性能Fig.8 Mechanical properties of SEBS-C6-TMA membrane

测试结果证明,SEBS-C6-TMA拉伸强度(Ts)显著提高(13.08 MPa),拉伸伸长率也增加,表明远程接枝阳离子聚合物是柔韧有力的,在一定程度上提高了膜的机械性能,这主要是由于远程接枝阳离子使得聚合物链间作用力增强,长侧链使得聚合物更加柔韧.

2.6 SEBS-C6-TMA膜的碱稳定性测试

耐碱稳定性一直是AEM研究的重点和难点.将其浸泡在80 ℃的4 mol/L NaOH溶液中1 800 h来比较SEBS-C6-TMA的耐碱性稳定性.膜的OH-传导率和IEC随时间的变化记录如图9所示.可以看到膜传导率和IEC呈现的都是下降趋势且趋势走向基本相同,表明碱性膜的OH-传导率和IEC会随着时间的增长而损失,这是由于膜内阳离子基团受到环境内OH-的攻击而发生降解所致.经过4 mol/L NaOH溶液浸泡1 800 h后,所泡膜样品可以保持完整,说明远程接枝阳离子基团策略可以增强膜的耐碱性,其中浸泡1 800 h后膜的OH-传导率和IEC的保留率分别为85.28%和88.51%,OH-传导率只降解14.72%,这表明侧链型SEBS-C6-TMA碱性膜具有优异的耐碱性能.主要是由于膜结构上不存在吸电子的杂原子,可以防止吸电子基的存在而造成阳离子基团降解,而烷基间隔接枝阳离子膜不容易受到OH-的攻击,有利于阳离子基团的碱稳定性提高.

图9 在80 ℃的4 mol/L NaOH溶液中SEBS-C6-TAM碱性膜在不同时间下传导率和IEC保留率Fig.9 Residual ratio of conductivity and IEC at different times for SEBS-C6-TAM alkaline membrane in 4 mol/L NaOH solution at 80 ℃

2.7 SEBS-C6-TMA膜的单电池性能测试

图10为基于SEBS-C6-TMA膜的单电池性能测试图.由于SEBS-C6-TMA膜的尺寸稳定性不足而仅达到72 mW/cm2.需要后续研究中尝试接枝刚性比较大的环状阳离子或者进行交联设计减少膜的溶胀与水吸收,增加其尺寸稳定性.

图10 SEBS-C6-TMA膜的单电池性能测试图Fig.10 Single cell performance test of SEBS-C6-TMA membranes

3 结论

1) 通过反应物物料比设计试验方案,找到了最佳物料比为1∶1.5,此时溴己基的接枝率可达94.2%,并且可以避免凝胶化.之后,在其骨架上接枝了三甲胺制备了SEBS-C6-TMA碱性阴离子交换膜.

2) 相较于仅氯甲基化的SEBS膜,溴己基化的SEBS膜拥有更高的溶胀和水吸收,这是侧链型结构的构筑使得阳离子基团变得更加亲水所致.

3) SEBS-C6-TMA膜的OH-传导率在80 ℃时可到达110.4 mS/cm,但尺寸稳定性相对减弱,可在后续研究中尝试接枝刚性比较大的环状阳离子或者进行交联设计减少膜的溶胀与水吸收.这种纯度相对较高的溴己基化SEBS骨架的成功合成为SESB的改性设计提供了又一条研究思路.