高硫煤作为炼焦煤掺合料研究

高美灵

（黑龙江能源职业学院资源与化学环境工程系，黑龙江双鸭山 155100）

炼焦行业，主要通过气、肥、焦、瘦4种煤进行配煤来缓解优质煤炭资源造成的压力。冶金焦的配煤对原料煤灰分、硫分含量的要求比较苛刻，进一步限制了炼焦煤种的选择范围。焦煤的结焦性最好，粘结指数G是50～65，最大胶质层厚度Y不大于25 mm，也称主焦煤。肥煤的Y＞25 mm，G＞85，是炼焦配煤的重要组成成分。从Y、G可以看出焦煤和肥煤是炼焦配煤中最好的2种。但在我国这2种优质炼焦煤却处于稀缺状态，焦煤和肥煤保有储量是75.72 Gt，仅占全部煤炭4.8%[1]。而我国肥煤和焦煤硫的质量分数一般分别为0.9%和1.3%，硫含量远高于气煤（质量分数0.8%）和瘦煤（质量分数0.4%），而一些地区的肥煤硫的质量分数更是超过了3%，进入了中高硫煤或高硫煤的等级。

我国炼焦煤的需求量大却短缺，这就形成了供不应求的现象，炼焦煤煤价居高不下，这种情况怎样发掘炼焦煤资源，利用好高硫或中高硫炼焦煤成为亟待解决的问题。现在市场上高硫低质炼焦煤每吨可达1 700元，而低灰低硫高质量炼焦煤可达2 500元，对于3 Mt/a焦化规模，假设以1 t的焦煤大概能炼出0.7 t焦炭来计算，用1/4的高硫劣质炼焦煤来代替高质量炼焦煤来计算可以每年可省下8.5亿元。所以通过利用高硫炼焦煤，既可以节省我国稀缺的炼焦煤资源，又可以大大提高经济利益。

1 选择高硫煤的依据

1.1 理论依据

1.1.1 煤中硫存在形式

在配煤炼焦过程中，硫高低直接影响焦炭和煤气的硫含量。煤中硫主要包括无机硫和有机硫。硫化物硫和硫酸盐硫占无机硫的绝大部分[2]。硫化物主要是FeS2，为总硫质量分数的60%～70%；硫酸盐硫主要是CaSO4·2H2O，为总硫质量分数的5%～10%；有机硫的质量分数为全硫的30%，硫的质量分数在0.2%～10%，多数在0.5%～3.0%。煤中硫成分不同，含量不同，有一定的相关性。可参见GB/T 15224.2-2021[3]。

1.1.2 煤热解后硫的存在形式

掌握配煤中硫分的分布状态和存在形式及残存形式对更好的炼焦有更直接的意义。配合煤炼完焦后，留存在焦炭中的硫称为固体硫[2]。主要是FeS、有机硫和CaS，大约煤中全硫质量的88%～99%都留在焦炭中。固体硫主要来源无机硫和有机硫[2]。煤中有机硫一部分会随着煤气逸出，即挥发硫，配合煤中的全硫只有质量分数1%～12%会挥发到煤气中[2]。大部分煤种有机硫转化率都在60%左右。由于在高温炼焦过程中有机硫会进行迁移，所以可以适当加入高硫优质煤和低硫劣质煤进行掺混，来降低成本。

1.1.3 煤在热解过程中硫分的转化

煤在热解时，煤中的无机硫和有机硫会发生复杂的变化，有机硫会在500～800 ℃被脱除，＞50%进入焦油中。

配合煤炭中的无机硫主要是黄铁矿FeS2，FeS2在250～300 ℃开始分解，在惰性环境下，会受热发生岐化裂解反应生成硫化亚铁和单质硫，反应生成的S可与煤热解生成的H发生化合反应，生成H2S[2]。但若没有H 或没有活性有机质，这时将生成噻吩硫。FeS2约在500 ℃分解成FeS 和S[1]；1 000 ℃（一般炼焦温度为900～1 100 ℃）时FeS将分解为Fe 和S（惰性气氛中FeS →Fe+S，还原性气氛中FeS2+H2→FeS+H2S）。FeS2约在800 ℃时与煤热解产物CO反应，生成COS。此外FeS2还会生成C4H4S 和C2S 等。总的来说FeS2会与煤热解产物烃类反应，从而促进FeS2的分解、脱除。实质是FeS2向有机硫的转化的过程。所以对于含黄铁矿硫较多的高硫煤，高温停留时间长有利于生产低硫半焦[2]。

硫酸盐硫分解温度较高，高温炼焦时一般不发生分解，主要留在焦炭中。总的来说在惰性环境下硫酸盐硫主要生成SO2。硫酸盐硫中CaSO4、ZnSO4、Fe2(SO4)3分解的温度分别为1 000、570、470 ℃。

1.2 实践依据

由于焦炭中硫主要来源于配合煤中的无机硫，所以进行煤中无机硫的脱除可以大大降低焦炭中硫的含量。对配合煤进行脱硫比较好的方法有水介质旋流器法、摇床洗选法和高梯度磁选法等。在众多脱硫法中操作简单，工艺成熟的是物理脱硫法中水介质旋流器法。例如黑龙江四大矿务局的选煤厂都是采用水分旋流器法对煤炭进行脱硫洗选，双鸭山选煤厂硫的质量分数从分选前的2.1%降到1.0%，黄铁矿硫的质量分数由1.50%降为0.20%，黄铁矿硫脱除率达90%以上。

此外物理脱硫法还有摇床洗选脱硫法脱硫效果好的地区，脱硫率能达到70%～80%的结果。效果差的也能达到30%～40%。高梯度磁选法脱除黄铁矿硫方法也很好，脱硫率一般能达到40%～70%。

2 实验部分

1）装炉煤样的制备。取干基煤样40 kg，先经过6 mm的筛子进行筛选；加水。

2）40 kg 焦炉升温操作。先将炉温升至800 ℃，恒温0.5 h，开始装炉[4]。

3）装炉。将煤箱推入炉膛。在800 ℃停留14 h左右，直到焦饼中心温度达950 ℃时出炉。

4）出炉。将煤箱推出焦炉并记录升温曲线。

5）熄焦。湿法熄焦，炙热的煤箱用水进行熄焦30 s，停止20 s，再熄焦20 s。

用小焦炉进行单种煤中硫的转化率、配合煤中硫的转化率的研究[4]。依据GB/T 214-2007 及GB/T 2286-2017进行硫含量的测定[5-6]。实验用煤来自双鸭山煤矿及南方高硫煤矿。

对不同煤种测定有机硫的含量并进行配比实验。首先取高硫煤样进行烘干，然后进行粉碎。计算高硫煤样的总硫、有机硫、黄铁矿硫的硫含量。煤中各种形态硫的测定方法为按GB/T 215-2003[7]。

3 结果与讨论

3.1 小焦炉实验

表1 为8 种配煤方案，表2 为各炼焦配煤中单种煤中硫的转化率，表3为8种配煤方案对应配合煤总硫含量、小焦炉中硫含量及转化率。

表1 配煤方案Tab 1 Coal blending plan

表2 各炼焦配煤中单种煤中硫的转化率Tab 2 Conversion rate of sulfur in single coal

表3 8种配煤、焦炭总硫含量及转化率Tab 3 Total sulfur content and conversion rate of coal blending and coke

由表1 可知，配煤方案1 和2 的配比大体相同，区别是2 中加入质量分数3%的鼎润主焦高硫煤。导致表3 中，配煤方案2 较方案1 配合煤硫分增加，焦炭的硫含量也升高。表2中鼎润主焦高硫煤硫的转化率86.35%，而单种煤慧泉主焦煤硫的转化率是88%。由表3可知，方案2中硫的转化率＜方案1。同样，对比方案3 与4、方案5 与6、方案7 与8，硫的转化率变化具有一致性，因此，混煤与单煤的硫的转化率与硫含量具有正相关性。

3.2 有机硫含量配比

不同煤种对应有机硫含量不同时的焦炭的硫含量实验数据量很大，因此只列出部分有代表性的数据，进行不同煤种有机硫含量对最终焦炭硫含量影响的比较，见表4和表5。

表4 不同煤种有机硫含量Tab 4 Organic sulfur content of different coal types

表5 不同煤种配比及焦炭硫含量变化Tab 5 Changes in the ratio of different coal types and the sulfur content of coke

总的实验结果表明，当煤样中有机硫的质量分数为1.00%～2.50%时，有机硫含量的不同对焦炭的影响很大，当气煤有机硫的质量分数≥95%时，且黄铁矿硫的硫含量在所有无机含硫物相的总硫含量中≥50%时，最大高硫煤配入质量可以达到35%；当高硫煤为肥煤时，有机硫的质量分数≥90%，且黄铁矿硫的硫含量在所有无机含硫物相的总硫含量中≥50%时，最大高硫煤配入质量可以达到35%；当高硫煤为焦煤，有机硫的质量分数在70%～90%，且黄铁矿硫的硫含量在所有无机含硫物相的总硫含量中≥50%时，最大高硫煤配入质量可以达到35%；当高硫煤瘦煤时，有机硫的质量分数≤70%，且黄铁矿硫的硫含量在所有无机含硫物相的总硫的质量分数中≥50%时，最大高硫煤配入质量可以达到35%。

4 结 论

1）在相同的配煤比中用高硫煤进行替换，炼焦煤中硫的质量分数在1.0%～2.50%，它的价格要比低硫分炼焦煤（0.81%≤总硫的质量分数≤1.00%）低很多。其他指标相同时，如果使用高硫煤替代低硫煤炼焦，配合煤中硫含量每增加1%，煤炭价格下降150元/吨。

2）煤在热解过程中，有机硫和无机硫中黄铁矿更容易出低硫焦。

3）炼焦中各种单种煤的转化率不同，一般规律为肥煤＜瘦煤＜焦煤＜1/3焦煤。

4）在配合煤方案中只有单一煤种发生变化时，单种煤硫的转化率与配合煤中硫的转化率变化是具有正相关性的。

5）当煤中硫的质量分数＞3%时对配合煤进行脱硫，脱硫后总硫的质量分数为1.00%～2.50%时，如果黄铁矿硫的硫含量≥50%的无机含硫物相的总硫含量时，瘦煤、焦煤、肥煤、气煤中适宜的有机硫的质量分数分别为≤70%、70%～90%、≥90%、≥95%。