C掺杂TiO2光催化剂制备及降解空气中甲醛研究

简垲琳，王宁

（1.广州检验检测认证集团有限公司；2.华南理工大学：广州 510000）

去除空气中挥发性有机化合物（VOC）的研究中，活性炭吸附技术最为常用。但这种方法只是将VOC 从气相转移到固相，由于还需要处理固相活性炭，因此增加了环境处理的负荷。为此，开发一种可以完全分解或去除VOC 的方法至关重要。其中，甲醛是室内空气中最常见的污染元素之一。

光催化降解技术是缓解甚至解决这类问题的一种很有前景的策略，因为它可以有效地分解有机污染物或使用半导体和可再生太阳能生产化学能[1-3]。二氧化钛（TiO2）作为一种无毒、高稳定、低成本的材料，在环境、催化和能源领域受到了特别的关注[4-7]。然而，纯TiO2的光催化效率不足以满足实际需求，因为其带隙较宽（3.2 eV），并且光诱导电子对的复合速率较快，导致其相当大的能耗、较差的可见光催化活性和较低的量子效率[5,8-9]。因此，如何显著促进电荷分离对于满足实际需求具有重要意义。

在过去的几年里，TiO2基材料的研究领域取得了许多令人鼓舞的成就。特别是碳掺杂的TiO2复合材料在环境和能源科学中引起了越来越多的关注，因为它们可以作为吸附剂、载体和敏化剂，从而表现出相当大的潜在优势，并且促进半导体光生电子的迁移率[3,10]。TiO2是光催化、环境污染控制和太阳能转换等领域应用最广泛的半导体材料之一[9-12]。然而，TiO2低的电子转移效率和光吸收效率限制了其应用[13]。研究表明，碳原子的引入会导致碳和TiO2之间的电子耦合效应[14]；或者在TiO2中引入局部占据态以缩小TiO2的带隙。例如，ZEGEYE等开发了混合碳掺杂TiO2/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，表现出较强的循环稳定性和充放电倍率性能[15]。一些研究团队设计并构建了几种碳掺杂TiO2基材料，如碳掺杂TiO2空心球、碳掺杂TiO2单晶纳米棒和分级TiO2@C-doped TiO2空心球[14-16]。正如之前研究表明的那样，碳掺杂是一种有效的改性方法，它不仅减少了带隙宽度，增加了空穴-光电子复合，并提高了TiO2材料的光催化效率[17-20]。

通过非金属碳元素对二氧化钛进行掺杂改性。为了进一步验证催化剂在环境净化中的突出贡献，使用TiO2在可见光照射下对模拟空气中甲醛进行光降解活性评估，并考察甲醛含量、催化剂涂敷量以及粒径分布对催化剂降解甲醛的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇，钛酸丁酯，冰乙酸，甲醛，葡萄糖，分析纯；去离子水，自制。

高压反应釜WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；马弗炉，SX2-4-10NP。气相色谱仪，Turbo Matrix 350ATD；X 射线粉末衍射仪（XRD），X.PERT PRO。

1.2 C-TiO2的制备

将30 mL 无水乙醇、8 mL 钛酸丁酯、1 mL 纯水、3 mL冰乙酸超声均匀，最后加入2 mL葡萄糖溶液，搅拌20 min，转移至聚四氟乙烯（PTFE）内衬的高压反应釜中，180 ℃条件下保温20 h，反应结束倒掉上层清夜，用去离子水洗涤，随后将沉淀放置于真空烘箱中干燥过夜，取出固体研至粉末，最后400 ℃下在马弗炉中煅烧2 h，制得C-TiO2催化剂。未加入葡萄糖溶液制备的催化剂为TiO2。

1.3 催化剂表征

采用XRD 表征，Cu 靶，Kα辐射源，管电压40 kV、电流40 mA，步长0.02°，每步停留时间12 s，10°～90°扫描。

1.4 光催化降解甲醛

光催化降解甲醛实验装置如图1所示。

图1 光催化降解甲醛实验舱Fig 1 Experimental chamber for photocatalytic degradation of formaldehyde

实验时，将实验舱内充入适宜含量的甲醛，用于模拟含有甲醛的空气环境，将系统静置12 h。打开抽气口，对实验舱进行抽气平衡5 min，并立即关上抽气口。此时采集实验舱内气体甲醛初始含量，随后在样品舱的玻璃板上（1 m×1 m）均匀涂上10 g 纳米TiO2，使其呈薄膜状。实验时，在稳定的30 W 日光灯下照射一段时间后，再次打开抽气口，对舱内的气体进行采样。对实验前与反应各时间段所采集的实验舱内气体甲醛含量通过气相色谱仪检测。

1.5 分析与计算

气相色谱仪，*Tenax TA 60/80 已装填不锈钢管20 支，样品管温度50～400 ℃，最小增加1 ℃；上机专用样品管帽（PTFE）20 个；脱附时间1～999 min，最小增加0.1 min；传输线加热温度50～300 ℃；恒流采样器，当体积流量为0.5 L/min 时，应能克服5～10 kPa 的阻力，此时用皂膜流量计校准系统流量时，相对偏差不应大于±5%。色谱柱，长5 m、内径2 mm；进样口温度100 ℃；程序升温：初始温度20 ℃，保持温度5 min，升温速率30℃/min，终温230 ℃，终温保持10 min；检测器温度，260 ℃，尾吹气、N2、H2、空气的体积流量分别为28、50、60、350 mL/min。

测定甲醛气体标准图谱如图2。

图2 测定甲醛气体气相色谱Fig 2 GC chromatogram of formaldehyde

采用气相色谱进行甲醛含量计算，从而计算C-TiO2催化剂对甲醛去除率η。

式中，wi为甲醛的质量分数，gwi和gws分别为甲醛的相对校正因子和内标物的相对校正因子，Ai和As分别为待测组分和内标物的峰面积，mi、ms、m分别为甲醛、内标物和样品的质量，Gwi/s是待测组分对于内标物的相对质量校正因子。w0和w分别为初始和反应一段时间后甲醛的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

为研究C-TiO2和TiO2的晶体结构及组成成分，对其进行了XRD分析测试，结果如图3所示。

图3 C-TiO2和TiO2催化剂的XRD谱Fig 3 XRD pattern of C-TiO2 and TiO2

由图3 可知，C-TiO2和TiO2具有相似的特征峰，在2θ分 别 为25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出现了尖锐且狭窄的衍射 峰，分 别 对 应TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，说明成功制备出了锐钛矿TiO2（PDF#21-1272），同时也说明C 掺杂TiO2没有改变二氧化钛的晶体结构。

2.2 光催化降解甲醛

C-TiO2和TiO2催化剂对甲醛VOC 的去除率如图4所示。

图4 C-TiO2和TiO2催化剂对甲醛的去除率Fig 4 Degradation rate of formaldehyde by C-TiO2 and TiO2

由图4可知，随着时间光催化的增加，C-TiO2和TiO2对甲醛的去除率不断增加。其中，C-TiO2对甲醛的去除率为佳，甲醛去除率最高可达95%，纯TiO2的甲醛去除率仅为20%，TiO2C掺杂后甲醛去除率提升了75 百分点，说明C 掺杂可以大大提高TiO2的光催化效率。

2.3 工艺条件对降解影响

2.3.1 温 度

不同温度下C-TiO2催化剂对甲醛的去除率如图5所示。

图5 不同温度下C-TiO2对甲醛的去除率Fig 5 Degradation rate of formaldehyde by C-TiO2 at different temperatures

由图5 可知，随着温度增加，甲醛去除率从56%增加到97%，说明温度增加有利于C-TiO2催化剂产生更多的活性自由基，从而提高对甲醛的去除率；但过高的温度将增加能耗。

2.3.2 初始甲醛含量

不同初始甲醛含量下C-TiO2催化剂对甲醛的去除率如图6所示。

图6 不同初始甲醛含量C-TiO2甲醛的去除率Fig 6 Degradation rate of formaldehyde by C-TiO2 with different initial content

由图6 可知，随着初始甲醛的质量浓度从0.1 μg/L增加到0.5 μg/L，C-TiO2催化剂对甲醛VOC的去除率能基本维持在98%～98.6%；当甲醛的质量浓度从0.6 μg/L 增加到1.0 μg/L 时，C-TiO2催化剂对甲醛VOC 的去除率明显降低。原因是C-TiO2催化剂中甲醛的去除率与活性自由基的数量有关，较高的甲醛含量会产生更多的甲醛分子，导致容器中甲醛分子与多个活性自由基之间的竞争激烈，降低甲醛的去除率。

2.3.3 催化剂粒径分布

不同粒径分布C-TiO2催化剂对甲醛的去除率如图7所示，

图7 不同粒径分布C-TiO2对甲醛的去除率Fig 7 Degradation rate bar chart of formaldehyde by C-TiO2 with different particle size distribution

由图7可知，随着C-TiO2催化剂粒径增大，CTiO2催化剂对甲醛的去除率从98%降低至82%。粒径增加会导致TiO2比表面积降低，减小甲醛与催化剂活性中心的接触，从而降低其对甲醛的分解。

2.3.4 催化剂涂敷量

不同C-TiO2催化剂涂敷量对甲醛的去除率如图8所示，

图8 不同C-TiO2涂敷量对甲醛的去除率Fig 8 Degradation rate bar chart of formaldehyde by C-TiO2 with different coating amount

由图8 可知，随着催化剂单位面积涂敷量从4 g/m2增加到14 g/m2，C-TiO2催化剂对甲醛的去除率先增加后减小，当C-TiO2催化剂涂敷量为10 g/m2时，C-TiO2催化剂对甲醛的去除率为佳（98%）。当催化剂还未完全涂敷满玻璃板时，随着催化剂涂敷增加，会有更多的催化剂暴露在空气中，但当催化剂涂敷增加至一定量后，往后增加的催化剂会导致部分催化剂活性中心被掩盖，从而降低催化剂催化活性。因此，优化的催化剂涂敷量为10 g/m2。

3 结 论

1）以葡萄糖为碳源成功实现了TiO2的C 掺杂，光催化性能优异，其对甲醛去除率可达95%。

2）提高温度有利于C-TiO2催化剂对甲醛的降解，增加甲醛初始含量不利于甲醛的分解，粒径过大会抑制C-TiO2催化剂对甲醛的去除，当催化剂涂敷量为10 g/m2时，甲醛去除率为佳。