火焰原子吸收光谱法测定金精矿中铅的测量不确定度评定

张建波

(国土资源部昆明矿产资源监督检测中心 云南 昆明 650218)

火焰原子吸收光谱法测定金精矿中铅的含量运用率较高。铅在金精矿样品中通常以硫化物形式存在。为此在预处理时就必须将硫去除干净。否则会出现硫化物的包裹现象，造成样品溶解不完全，导致检测结果偏低。火焰原子吸收光谱法测定金精矿中铅的含量，方法简单。但在实际分析检测工作中，测定金精矿中铅含量检测数据波动较大，为此，重点解决溶样方法，对不同形态铅的原子化效果进行了比较，最终确立了硝酸、氢氟酸溶样，蒸发近干，用过量盐酸络合铅离子与铅分离后测定的方法，此方法既做到了使铅溶解完全，又能去除大量的铅。

1 火焰原子吸收光谱法相关概念阐述

原子吸收光谱法(AAS)是根据原轻原子对特征质量波长光吸收，确定样品中元素的比例的分析方法。自1955年沃尔什(A.Waish)为原子能谱(AAS)奠定理论基础以来，AAS将地质、冶金、机械、化学、农业、食品、生物医学、环境等领域设备的简单性、易用性和易操作性等优点结合起来得到广泛的应用。原子吸收光谱法虽然在很早以前就有了理论支撑，但碍于对光源苛刻的条件，该方法被束之高阁。在发明了空心阴极灯之后，测量重金属元素所需要的锐线光源得到满足，由此原子吸收光谱法的技术开始应用到重金属检测领域。空心阴极灯发射光源，当不同元素吸收不同波长的入射光时，其外层电子发生跃迁，这一过程会将入射光的能量吸收，使得入射光的强度减弱，进而产生吸收光谱。待测元素的浓度会影响到对光线的吸收程度，被测元素的含量就可以根据这种原子吸收现象测得。

1.1 主要原理解释

火焰原子吸收光谱，又称AAS，它是利用原子的外层电子，选择性地吸收具有特定波长的光，从而使原子外层的电子从基态变成激励态，对其金属元素进行定量以及定性测定。因为每个原子都有自己独特的原子结构和排列方式，所以当不同的原子被激活时，它们的电子就会相应地发生变化。每一种元素都有自己的光谱线，这就需要对被探测到的元素进行定性和定量地判断，从而确定元素的类型。

1.2 主要构成内容

火焰原子吸收光谱是一种重要的仪器，它包括光源、原子发生器、光谱分析系统。对于光源而言，最常见的就是能够发出待探测到的锐线光谱，一般采用中空阴极灯和无极灯。不过原子化器也可以分为原子发生器和原子化器，它们的作用就是将样品中的元素转化成原子蒸气。分光系统包括凹透镜或色散单元。不过，它的探测系统是由探测器和放大器构成，它的作用就是将光线转换成电信号，然后通过 CPU和外置的计算机进行分析和运算。最后，可以将待测试的各种金属元素的含量和浓度等信息显示在显示屏上。

图1 火焰原子吸收光谱示意图

1.3 优势及劣势

与分光光度法等方法比较，火焰原子吸收光谱法(AAS)具有许多优越性，但也有其局限性。首先，这种分析方法的选择性很高，因为被测元素的外层电子吸收区非常狭窄。因为中空阴极灯仅发出一定的光束，因此，该共存元素不会妨碍被测元素的测量，这也使这种方法具有很高的选择性和较少的干扰；其次，此方法灵敏度高，一般采用火焰原子吸收法，其灵敏度可达ppm～ppb。采用石墨炉原子吸收法，其灵敏度可达ppt，有时可达10g～14g，而常规的测定灵敏度通常仅为ppm。由于其灵敏度高，需要的样本数量也很小，只需要5mg～100mg的火焰分析和0.05mg～30mg的石墨炉测定，这在采样难度大的待测试样本中具有独特的优越性；最后，这种方法具有广泛的分析范围，可以满足大多数金属元素的分析需要，目前已知的已知元素有73种。能满足相关质量标准、污染物排放标准中的限值要求。由于本方法无需被测元素的激发，因此既能对低含量的元素进行测定，又能对微量、超微量元素进行测定，具有其他分析手段无法比拟的优点。然而，火焰原子吸收光谱分析方法也有其缺点，即：每次测定一种元素时，必须更换一盏光源，无法实现多个元素同时检测。这会对金精矿中的铅进行分析造成一定的不便。在分析某些复杂的试样时，必须进一步排除干扰。如何进一步改善敏感度，减少干扰，目前，甚至未来，火焰原子吸收光谱领域的研究都将是一个非常重要的问题。

2 火焰原子吸收光谱法测定金精矿中铅的测量不确定度评定分析

2.1 方法概述

称取适量的金精矿样品放入实验器皿内，以碘与甲苯作为主要材料制成混合溶液处理金精矿样品，之后使用基于氯化甲基三辛基铵和MIBK材料制成的液体进行稀释处理，最后当波长达到48.3nm后，通过火焰原子吸收光谱仪测定样品确定铅物质占比[4]。

2.2 分析步骤

2.2.1 配制铅标准贮备液A

精密称取二茂铅放入实验量具内，用氯化甲基三辛基铵与MIBK混合之后的液体进行溶解操作，将溶解之后的液体倒入新的实验量具内，再次导入氯化甲基三辛基铵与MIBK混合液体进行定容操作，不断摇晃直至呈现均匀状态，留待后续实验环节使用。

2.2.2 配制铅标准溶液B、C、D

向多个容积相同的实验量具内加入重量不同的L铅标准贮备液A，随后继续加入由氯化甲基三辛基铵和MIBK制成的混合液体，最后利用MIBK进行定容处理。

2.2.3 配制铅标准工作曲线溶液

向4个实验量具内加入等重的MIBK与溶剂空白油，向其中3个量具加入等重的铅标准溶液B、C和D，最后1个量具不做任何处理。向所有量具内倒入由碘和甲苯制成的混合融合，不断摇晃直至呈现均匀特性，之后再次向量具内加入由氯化甲基三辛基铵和MIBK调配而成的溶液，最后凭借MIBK完成定容操作。

2.2.4 样品制备

选取适量样品放入装有MIBK的容器中，不断摇晃调配成均匀液体留待后续实验环节使用。再向量具内加入适量的碘与甲苯混合制成的液体，继续摇晃制备均匀液体，随后向量具内加入氯化甲基三辛基铵和MIBK制成的混合液体，使用MIBK定容操作持续摇晃。

2.2.5 样品分析

按照既定次序加入标准工作曲线溶液与样品溶液，并记录溶液加入后吸光度变化情况以及具体测定数据。

2.2.6 数学模型

数学模型应包含可以影响测量结果的全部影响量，它既能用于计算测量结果又能用于全面地评定测量结果的不确定度。不能将数学模型简单地理解为就是计算测量结果的公式，也不要理解为就是测量的基本原理的公式。在许多情况下，它们经常是有区别的，因为在测量不确定度评定时，有时候测量结果的计算公式中没有包含某些影响量。

在建立测量不确定度评定数学模型时，对测量结果有影响的输入量都应该列入到计算公式中。有些输入量对测量结果影响很小而被忽略，不会出现在测量结果的计算公式中，但必须考虑它们对测量结果不确定度的影响[1-3]。

下述是常见用于评定铅含量不确定度的数学模型，其中C代表样品的浓度，Ci是通过对铅标准工作曲线进行计算后得到的结果，代表试样当中铅物质浓度，V1代表取样体积，V2代表稀释体积。

根据数学模型涉及的输入量分析每个参数的不确定度来源，如图2所示。

图2 不确定度来源因果图

3 结果与讨论

综上所述，根据国家提出的规定，采取火焰原子吸收光谱对金精矿进行检测，进一步确定铅物质在其中的占比，进行不确定度评估。而不确定度主要来源使重复测试，其次来自标准曲线拟合，标准溶液稀释等。因此在日常检测过程中，样品采集对结果的影响很大，其过程包含着诸多影响环节，在样品的处理过程中，不仅要考虑减少对样品的污染，还要提高样品处理的回收率。并且相比于其他来源，由重复性测定引入的不确定度数量更高。基于这一特点存在，实际工作中可采取控制实验重复性以及增加测量频率等方式，进一步降低不确定将其控制在允许范围内，从而提升检测结果精度[2]。

4 结论

目前测定铅的方法或多或少的存在一些不足之处，但采用火焰原子吸收光谱法测定金精矿中的铅，具有测定范围广，灵敏度高等特点。火焰原子吸收光谱方式本身有着极高的作用，该方式操作起来极为便利，应用范围普遍、稳定程度极高，能够获取精准的数据，也可以提升加标回收率，从一定程度上符合金精矿原料内的铅量测定要求。