Cr(VI)污染土壤的还原钝化修复研究

李佩珊,冯志刚*,黄 冲,刘 威,张兰英

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.南华大学 稀有金属矿产开发与废物地质处置技术湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

我国是铬(Cr)盐生产大国,铬是我国重要的战略金属资源之一,在电镀、制革、冶金等部门都有广泛应用[1]。由于工业活动中含铬废弃物不合理排放,使大量含铬废水、废气和废渣等扩散至土壤中,造成了严重的土壤铬污染[2]。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》,我国土壤总的超标率为16.1%,其中铬的点位超标率达到1.1%,典型地块为工业废弃地[3]。我国土壤铬污染防治是一项紧迫的任务[4]。

土壤中Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)两种价态存在[5]。其中Cr(Ⅲ)可迁移性和毒性较低,主要存在于还原条件下,以Cr(OH)3和Cr2O3为主,易形成络合物,稳定存在于土壤,而Cr(VI)毒性更大,活性更强[6]。因此对于Cr(VI)污染土壤的关键处理思路就是将其还原成Cr(Ⅲ)[7]。

还原钝化修复技术,其修复机理是先利用化学还原药剂将高毒性、高活性的Cr(VI)转变为低毒性、低活性的Cr(Ⅲ),再添加钝化剂,利用吸附作用、共沉淀、氧化还原、表面络合等机制,有效降低重金属的迁移性,将其转化为稳定、惰性组分,从而降低Cr(VI)的毒性,以达到修复土壤的目的[8]。还原钝化修复技术具有成本低、高效等优点,广泛应用于土壤修复中[9]。常用的还原剂主要包括铁系、硫系和有机质等[10]。其中,硫系还原剂反应快速、去除率高、修复效果较好,且已有实际场地应用[11]。王宇峰等[12]研究了糖蜜、多硫化钙和还原性铁粉等不同还原剂对铬污染场地土壤的修复效果,其中多硫化钙的还原效率最高,达到99%以上。Y.Y.Li[13]考察了CaS5用量和养护龄期对污染土壤中Cr(VI)还原钝化性能的影响,研究结果表明,增加CaS5掺量和养护龄期可以提高土中Cr的稳定性能。M.Chrysochoou[14]采用多硫化钙对冰川土壤进行修复,发现按化学计量比添加的用量可以保持21 d的还原环境。常用的钝化剂主要有石灰类、含磷材料、黏土矿物等[15],其中,石灰类可以提升土壤中pH,促进重金属离子形成沉淀[16]。刘绪坤等[17]研究了石灰、生物炭和石灰、生物炭三种修复剂对铬污染土壤的修复,表明石灰的钝化效率为30%～54%,仅次于生物炭与石灰(38%～60%)。含磷材料可以与重金属发生吸附、沉淀和共沉淀[18]。秦彤[19]的研究结果表明磷酸盐与凹凸棒石复合材料的施用可以有效降低重金属的生物有效性,阻止重金属向生物体中进一步迁移。黏土矿物可以通过表面吸附、离子交换等作用来钝化重金属[20]。

目前,我国开展了大量Cr(VI)还原钝化修复研究,并将研究成果应用在实际的修复工程中[21],短期效果可以达到国家标准,但缺少长效性研究以及修复后Cr(VI)质量浓度反弹等问题[22]。因此,在综合对比前人的研究基础上,本文首先采用还原剂多硫化钙还原Cr(VI),其后,采用某公司的钝化剂,钝化稳定化上一步的还原产物,并对修复后土壤的稳定长效性进行跟踪。

1 材料与方法

1.1 土壤来源

实验土壤取自衡阳地区周边砂性、黏性土壤。自然风干后研磨过2 mm孔径筛网,装入自封袋备用,标记为原始土壤。

对原始土壤进行人为污染,加入重铬酸钾水溶液至土壤中铬质量浓度为1 000 mg/L,搅拌均匀自然风干后研磨过0.85 mm孔径筛网,标记为污染土壤。基本性质见表1。

表1 试验铬土壤基本理化性质

1.2 实验材料

还原剂为CaSx,主要成分为多硫根Sx2-,x=2～6,主要为5,有效含量为29%。钝化剂主要组分是水泥。还原剂与钝化剂均购于南京清科中晟环境技术公司。

1.3 实验方法

1.3.1 水溶液中CaSx最佳用量的探究

因为土壤体系的复杂性,本文实验首先在水溶液中进行。配制初始质量浓度为500 mg/L的高浓度含铬水溶液,测定pH,分别添加还原剂CaSx体积为0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.150和0.200 mL,反应30 min后,取10 mL,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为黄绿色即为终点,考察还原剂CaSx对Cr(VI)最佳用量。

1.3.2 pH对CaSx还原水溶液的影响

在多硫化钙的最佳用量条件下,配制高质量浓度(100 mg/L)的含铬水溶液,用NaOH和H2SO4溶液调节反应pH为:4.06、5.00、6.00、7.01、8.03、9.03、10.00、11.05和12.07。同时,配制低初始质量浓度(50 mg/L)的含铬水溶液,用NaOH和H2SO4溶液调节反应pH为:4.06、5.06、6.05、7.05、8.02、9.02、10.03、11.04和12.03。每次量取体积为50 mL溶液置于100 mL的锥形瓶中,添加最佳用量的多硫化钙,反应30 min后,取上清液进行离心,2 mL用于测定Cr(VI)浸出质量浓度,20 mL用以测定总Cr浸出质量浓度。

1.3.3 土壤中Cr(VI)的还原钝化修复实验

原始砂土(S0)称取约200 g,未添加还原剂和钝化剂。分别在养护时间为3、10、20、30、60、80、180和365 d时取样,进行pH、Cr(VI)和总Cr浸出质量浓度的测定。土壤pH值测定参照标准《土壤中pH值的测定》(NY/T 1377—2007),称取10.00 g土壤样品,加入25 mL去离子水,待读数稳定后读取数值[23],浸出液中Cr(VI)采用《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)进行测定[24];浸出液中总铬采用《固体废物 总铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.5—1995)进行测定[25]。配制质量浓度为1 000 mg/L的Cr污染砂土,称取3份,第一份未添加还原剂和钝化剂,记为S1;第二份添加2倍理论添加量还原剂,记为S2;第三份添加2倍理论添加量还原剂和15%钝化剂(质量比),记为S3。处理方法同上。黏土处理过程同砂土。

表2 试验土壤处理方法

1.3.4 土壤中Cr形态分析

在180 d后,分别对实验编号为S0～S3和N0～N3进行Tessier五步连续提取法分析土壤中Cr的形态[26]。

1.4 数据处理与分析

本研究采用3份平行实验,实验数据采用WPS进行处理,使用Origin2018与CorelDRAW2018绘图。

2 结果与分析

2.1 水溶液中Cr(VI)的结果分析

2.1.1 水溶液中CaSx最佳用量

测定反应pH可知,CaSx的pH为10.93,500 mg/L Cr(VI)标准溶液的pH为4.38。通过滴定法观察实验可知:当CaSx添加量为0～0.075 mL进行滴定时,溶液颜色无变化。当CaSx添加量为0.100 mL进行滴定时,溶液颜色变为黄绿色,反应完全。因此可知,CaSx还原Cr(VI)添加量在0.075～1.000 mL之间,为得知具体量,把CaSx添加量又细分成0.080、0.090和0.100 mL继续滴定实验。再次观察实验得知,当添加量为0.080 mL时,反应刚好到达变色终点。添加量大于0.080 mL时,反应过量,颜色无变化。由此可知,在水溶液中,Cr(VI)溶液的pH为4.38,质量浓度为500 mg/L时,10 mL的Cr(VI)需0.080 mL CaSx还原充足,即投加量为理论值的1.03倍。此时溶液中反应方程式为:

(1)

2.1.2 pH对CaSx还原水溶液的效率影响

还原后上清液中Cr(VI)、总Cr质量浓度及总Cr钝化率随pH变化的情况如图1所示。

图1 pH变化对体系中Cr(VI)、总Cr浸出质量浓度及钝化率的影响

由图1(a)可知,两种质量浓度上清液中Cr(VI)质量浓度整体随pH升高而微微升高。50 mg/L的含铬水溶液较100 mg/L的含铬水溶液变化稳定,在pH为6、10时,上清液中Cr(VI)质量浓度出现两个低谷,但起伏不大。由此,pH范围为4～12时,CaSx对Cr(VI)(50、100 mg/L)的还原效果都很好,两种质量浓度的含铬水溶液,反应后上清液中Cr(VI)质量浓度均低于1 mg/L,在安全限值以内。

由图1(b)可知,两种浓度上清液中总Cr质量浓度随pH升高而升高,其中高浓度含铬水溶液较为明显。对于50 mg/L的含铬水溶液,在pH范围为4～12时,上清液中总Cr均低于3 mg/L,在安全限值以内;对于100 mg/L的含铬水溶液,在pH范围为4～11时,上清液中总Cr低于5 mg/L,在安全限值以内,但当pH为12时,上清液中总Cr为22.66 mg/L,超过安全限值7.66 mg/L。

由图1(c)可知,两种质量浓度上清液中总Cr钝化率随pH升高而降低。当pH范围为4～10时,50、100 mg/L的含铬水溶液的钝化率均在99%以上。pH为11时,50 mg/L的含铬水溶液上清液总Cr钝化率为98.39%,100 mg/L的含铬水溶液上清液总Cr钝化率为97.60%。pH为12时,50 mg/L的含铬水溶液上清液总Cr钝化率为94.52%,100 mg/L的含铬水溶液上清液总Cr钝化率下降至77.34%。

根据方程式(1),当溶液中pH越高,其中H+浓度越少,越不有利于反应进行,因而还原效果较差。当pH范围为4～11时,两种浓度含铬水溶液还原效率均在90%以上,说明对于高质量浓度(100 mg/L)和低质量浓度(50 mg/L)的含铬水溶液,CaSx对其均有较宽范围的pH条件。

2.2 土壤中Cr(VI)的结果分析

2.2.1 土壤的pH随养护时间的变化

原始土壤、污染土壤及修复后土壤pH随时间的变化如图2所示。

由图2(a)可知,砂土原始土壤初始pH为4.88,为酸性土壤。污染土壤修复10 d时pH为4.98。未修复土壤pH整体波动不大,180 d时pH分别为5.74和5.28,稍有上升,但较为稳定。还原剂修复土壤由于加入还原剂CaSx,还原钝化修复土壤在加入还原剂的基础上又加入了碱性钝化剂,由图2(a)所见S2、S3的pH与S0和S1相比在短时间内上升,随后下降,到60 d时pH分别为6.00、6.42。

由图2(b)可知,黏土原始土壤N0初始pH为4.86,黏土污染土壤的pH变化趋势与砂土相似,在5.01～5.98的范围内波动,基本稳定。还原修复与还原钝化修复土壤变化趋势类似,都使土壤在短时间内pH升高,20 d时pH分别为7.14和7.73,而后有下降趋势,30～80 d趋于稳定,180 d时分别为6.03和6.44。

图2 不同的土壤pH随时间的变化

加入还原剂与钝化剂都会使弱酸性的砂土、黏土土壤pH短时间内升高,在还原钝化的过程中,又会逐渐下降至趋于中性。由于土壤环境有自身调节pH的能力,加入修复剂不会明显改变土壤的性质。

2.2.2 还原剂及钝化剂对Cr(VI)污染土壤的修复效果

土壤上清液Cr(VI)、总Cr质量浓度及Cr(VI)钝化率情况如图3所示。砂土、黏土两种土壤修复后Cr含量均达到标准值以下,说明还原剂与钝化剂均发挥了作用,使Cr(VI)、总Cr浸出质量浓度低于标准值,Cr(VI)钝化率均在95%以上。

由图3(a)和3(b)可知,还原剂与钝化剂均对污染砂土、黏土有良好的修复效果,均能使污染土壤Cr(VI)浸出质量浓度低于标准值。其中,联合修复土壤修复效果最好,在3 d的Cr(VI)初始浸出质量浓度已经下降至1.57和1.38 mg/L,说明短时间内还原剂CaSx对铬污染土壤有即时去除的效果,并在第30天时达到最低(0.07和0.05 mg/L),且测试数据变化小,表明多硫化钙对铬的稳定性很好。其次,还原土壤修复效果较好,3～30 d的Cr(VI)浸出质量浓度在0.14～1.93 mg/L,也低于标准值。

Cr(VI)初始浸出质量浓度变化整体呈现出先下降,后上升,再缓慢下降的趋势。这说明还原剂、钝化剂均能在短时间内对污染土壤进行快速修复,并在30 d时达到最好。但由于土壤环境本身存在着氧化因素,修复后土壤中的Cr(Ⅲ)再被氧化,使得浸出液中Cr(VI)浸出质量浓度再次升高,并于60～80 d时达到最高,即出现了Cr(VI)的再氧化问题。通过1 a的长效性监测可看出,土壤中Cr(VI)浸出质量浓度缓慢降低,在365 d时几乎为零。

由图3(c)和3(d)可知,砂土、黏土修复土壤总Cr浸出质量浓度比Cr(VI)浸出质量浓度高,也在安全限值以内,变化趋势同上。

由图3(e)和3(f)可知,砂土、黏土修复组3～365 d的钝化率均在95%以上。砂土钝化率最高值在30 d时,黏土钝化率最高值在365 d时。长期来看,还原修复与还原钝化联合修复Cr(VI)污染土壤都有很好的效果,且稳定性较高。

图3 土壤上清液中Cr(VI)、总Cr浸出质量浓度及钝化率情况

2.2.3 土壤中Cr的形态

Tessier五步提取法是将重金属赋存形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和残渣态五种形态,其活泼性依次减弱,浸出毒性受其影响。铬污染土壤还原钝化处理是利用还原剂将活泼的高毒性Cr(VI)还原为相对稳定的Cr(Ⅲ),并在钝化剂的作用下形成更为稳定的晶体结构,但土壤总铬含量并未发生变化,铬污染土壤稳定化的本质是铬赋存形态的转变。土壤中Cr的形态变化如图4所示。

由图4(a)可知,砂土的原始土壤中,残渣态铬占比最高(55%),有机态铬次之(31%),铁锰氧化态较少(13%),碳酸盐结合态(2%)和可交换态铬最少(1%)。污染土壤中铁锰氧化态质量分数(35%)最高,碳酸盐结合态(18%)和可交换态(18%)次之,有机态(17%)和残渣态占比(13%)最低。还原修复土壤与之相比,铁锰氧化态质量分数占比(32%)基本不变,碳酸盐结合态(6%)和可交换态(0%)占比明显下降,有机态(31%)和残渣态占比(30%)上升。还原钝化修复土壤与污染值相比,占比最高的仍是铁锰氧化态(38%),碳酸盐结合态(3%)和可交换态(0%)占比下降,有机态(28%)和残渣态占比(32%)上升。

由图4(b)可知,原始黏土中,铬在各形态所占比例排序与砂土一致。黏土污染土壤中铁锰氧化态质量分数最高(25%),有机态(22%)、碳酸盐结合态(20%)、可交换态(18%)、残渣态(14%)依次降低。还原修复土壤与之相比,铁锰氧化态质量分数占比(36%)有所提升,碳酸盐结合态(4%)和可交换态(0%)占比明显下降,有机态(29%)和残渣态占比(31%)有所上升。

图4 土壤中Cr的形态分布情况

还原钝化修复土壤与污染值相比,占比最高的仍是铁锰氧化态(40%),碳酸盐结合态(2%)和可交换态(0%)占比下降,有机态(25%)和残渣态占比(33%)上升。分析比较可知,污染土壤经过修复,碳酸盐结合态和可交换态均大幅度降低,残渣态和有机态上升,有效提高了还原后稳定态铬的含量,将活泼态降至最低。

3 结 论

1)在水溶液中,当还原剂多硫化钙投加量为理论值的1.03倍时,Cr(VI)刚好可以被还原去除。且pH在4～11的范围内Cr(VI)的去除率基本保持稳定;当pH大于11时,对高质量浓度Cr(VI)影响较大。

2)加入还原剂与钝化剂都会使弱酸性的砂土、黏土实验土壤在还原稳定化的过程中,会逐渐下降至趋于中性。由于土壤环境有自身调节pH的能力,加入修复剂不会明显改变土壤的性质。

3)在土壤中,添加理论投加量2倍的还原剂多硫化钙,和在此基础上添加15%复合钝化剂共同作用,两组修复土壤均可在短时间内将六价铬转变为三价铬,使土壤浸出质量浓度低于安全限值,很好的解决了土壤铬污染问题。长期来看,还会出现轻微“泛黄”现象,有待进一步解决。

4)污染土壤中,铁锰氧化态占比最高,碳酸盐结合态次之。污染土壤经过修复,碳酸盐结合态和可交换态大大降低,残渣态和有机态提升,还原后稳定态铬的含量被有效提高,同时降低活泼态。