石墨烯与导电炭黑Super-P 复合导电剂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 锂离子电池性能的影响

郭子霆 ， 黄锦朝 ， 肖青梅 ， 钟盛文 *

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部; b.江西省动力电池及材料重点实验室，江西 赣州 341000）

锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、输出功率大、充电速率快、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于消费类电子产品[1]。 近年来，随着电动汽车行业的蓬勃发展，动力电池的性能缺陷逐渐暴露出来，例如，能量和功率密度不足[2-4]。 目前，提高锂离子电池性能的方法主要包括提高锂离子的扩散速率、提高导电剂的电子电导率以及改善电池的制作工艺等[5]。 其中，添加电导率更高的导电剂的方法最实用，添加少量导电剂即可使性能明显提升，并可降低生产成本[6]。 目前应用较多的炭黑导电剂包括导电炭黑 （Super-P，SP）、 导电石墨 （KS-6）、 碳纳米管（CNTs）等[7]。 石墨烯作为一种新型纳米碳材料，目前已成为物理、化学和材料领域的研究热点[8]。 石墨烯是一种优质导电剂， 因其具有二维的片层状结构[9]，极大地增加了电极颗粒之间的接触面积，提高了导电性，并降低了导电剂的用量[10]，降低内阻并提高电子迁移率、锂离子和电池的能量密度[11]。 在正极材料颗粒之间加入导电剂，可以降低电池内阻，尤其是加入由多相组成的复合导电剂，因为在复合导电剂中，导电剂之间存在协同、互补及激发作用，其降低电池内阻的效果更加明显[12]。 在正极颗粒内部加入导电剂，形成粒内三维导电框架， 可以改善正极材料的导电性能[13]。

导电剂的首要作用是提高电子的电导率[14]。为保证电极具有良好的充放电性能，在制作极片时通常加入适量的导电剂，在活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用[15]，从而降低电阻，加速电子的移动速率[16]。此外，导电剂可以提高极片的加工性，促进电解液对极片的浸润[17]，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，提高电极的充放电效率，延长锂电池的使用寿命[18]。

不同导电剂与正极颗粒连接方式的模型如图1所示。 首先，SP 与活性物质呈点与点接触，呈链状结构；其次，碳纳米管与活性物质呈线与点接触，相较于传统导电剂，增大了接触面积，提高了电导率[19-20]；最后，石墨烯作为新型导电剂，以其独特的二维结构与活性物质呈面与点接触，实现在电极上“长程”导电，保证电子的快速传输， 最大化地发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量， 同时可更多地使用活性物质，提升锂电池容量。此外，石墨烯片层较厚，阻碍锂离子扩散，从而降低了极片的离子电导率（一般认为6～9 层最适宜），并且石墨烯具有超高的比表面积，片层间存在极强的π-π 键相互作用，较难分散[21]。

图1 不同导电剂与正极颗粒连接方式的示意Fig. 1 Schematic diagram of connection mode between different conductive agents and positive particles

SP 在扫描电镜（SEM）下呈链状或葡萄状，单一的SP 颗粒具有非常大的比表面积，又因其呈紧密堆积的结构，有利于颗粒之间相互吸附，构成连续的导电网络，从而提高离子电导率[22]。 此外，在电池中，SP起到保护电解液的作用，使电解液充分反应，可提高电池使用寿命。

复合导电剂Gen/SP 可构建以石墨烯为基底，以炭黑为骨架并均匀分散在石墨烯片层表面或边缘的稳定三维结构，解决石墨烯堆叠和炭黑粒子团聚的问题，大片层与小颗粒紧密堆积，片状石墨烯与球形正极颗粒协同分散，既可提供稳定的三维孔隙结构，又能提供三维导电网络， 有利于电解液的渗透与活性物质充分反应，加速锂离子的传导[23]。 本文制备了不同质量比的复合导电剂Gen/SP， 研究了其对锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验仪器、试剂及材料

采用X 射线衍射仪（XRD，日本理学MiniFlex 600）分析材料结构，扫描范围为 10°～80°，速度为10 （°）/min； 采用 EVO/MA10 型扫描电镜 （德国ZEISS 公司） 表征极片微观形貌； 采用DZF-6050型真空干燥机（上海精宏实验设备有限公司）干燥极片；采用FA1005 型电子天平（上海越平科学仪器有限公司）称重样品；采用PC1500-5 型超声波焊机（镇江市天花机电产品有限责任公司）焊接正极极耳；采用ST-30 型精密点焊机（深圳市优斯特电子设备有限公司） 焊接负极极耳； 采用TCL50X25-S 型简易侧封机（宁波亚德客自动化工业有限公司）封装电池。

以导电炭黑 （SP, 电池级, 广州市贤人汇国际贸易有限公司）和SG-01005 石墨烯粉体（青岛德通纳米技术有限公司）为导电剂；铝箔（兴恒铝业科技有限公司）；铝塑膜（深圳昭佑科技有限公司）；LS-009 电解液 （深圳新宙邦科技有限公司）； 正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（江西江特锂电材料有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，麦克林试剂公司）；石墨负极材料（赣州康达新能源材料有限公司）；无水乙醇（南昌鑫化化工厂）。

1.2 实验方法

本实验中正极材料、黏结剂PVDF 和导电剂的质量比为 90∶4∶6，按 45%的固含量确定 NMP 的用量。首先称取适量的PVDF，并加入一定体积的NMP 溶剂，用玻璃棒搅拌5 min，放置在60 ℃烘箱，烘干4～5 h后取出，溶液倒入匀浆罐，称取适量活性物质和导电剂，放入匀浆机中混匀，随后将浆料涂覆在铝箔上。极片烘干后刮极耳，正极极耳宽度为3.5 cm 和0.5 cm，负极极耳宽度均为0.5 cm。 刮完极耳后辊压极片，将正极裁成35 cm （ 3.5 cm 的极片），负极裁成40 cm（4.0 cm 的极片）。 在裁好的正极片 3.5 cm 一侧焊接铝质极耳， 在裁好的石墨负极片0.5 cm 一侧焊接镍质极耳。 焊接完毕后卷绕并压实。 将压实的卷芯用铝塑膜封口后注液，注液后再次封口，静置24 h 后测试其电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 导电剂的结构分析

由图2 可见，导电剂 Gen、SP 和石墨均在 26.25°处存在碳晶面（002）的衍射峰；导电剂 Gen 和SP 均在 43.02°处存在（101）的衍射峰；导电剂 Gen 有 2 个突出的衍射峰，分别对应石墨的（002）晶面和（004）晶面；Gen 和石墨的峰强重合，这是因为Gen 是二维片状结构， 多层叠加导致Gen 峰强与石墨重合且较高；SP 的峰较宽，这说明SP 形成温度较低，并未很好地石墨化，因此峰较宽，处于无定型状态。

图2 单一导电剂石墨烯和SP 的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of single conductive agent graphene and Super-P

2.2 导电剂的形貌分析

石墨烯、SP 和复合导电剂Gen/SP 的扫描电镜图见图 3。 由图 3（a）和图 3（d）可见，球状颗粒为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆在其表面的片状物为石墨烯，石墨烯呈层状且多层叠加， 有效地将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2连接并包裹起来，构成导电网络，使颗粒与颗粒的接触面积增大，电子迁移率增高，可提升锂离子电池性能，但石墨烯团聚现象较严重，不能构成三维导电网络，从而使锂离子传导较困难，电池内耗大。 由图 3（b）和图 3（e）可见，小颗粒状的 SP 填充在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒间隙构成连续的导电网络，但颗粒之间是点与点接触且填充不充分，不能有效地将孤立的正极颗粒连接起来，因此SP 作为导电剂所制备的锂离子电池性能比Gen 与复合导电剂Gen/SP 的锂离子电池性能低。 从图 3（c）和图 3（f）可见， 复合导电剂 Gen/SP 能够更好地覆盖LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒，其原因是：①石墨烯导电剂可通过“点-面”传导锂离子，电子更有效地为活性物质提供桥链结构；②导电炭黑SP 在电极材料中充当填充物，连接孤立的活性物质和石墨烯。 此外，在复合导电剂Gen/SP 中，SP 填充在正极颗粒间隙和石墨烯片层表面，构成以石墨烯为基底，以SP 为骨架的三维导电网络，复合导电剂Gen/SP 能有效地解决单一导电剂石墨烯或SP 团聚的问题， 降低电池内阻，达到提升锂离子电池性能的目的。

图3 添加不同导电剂电池极片的SEM 像Fig. 3 SEM images of electrode sheets of batteries with different conductive agents

2.3 电池电化学性能分析

2.3.1 首次充放电测试

导电剂总含量为 0.5%、1.0%和 1.5%时，不同质量比的导电剂所制备锂离子电池的充放电性能如图 4 所示，添加 0.5%的 Gen/SP （6∶4, 指质量比，下同）时放电比容量最高，为162.3 mAh/g；其 次 为 0.5%的 Gen/SP （4 ∶6）， 放 电 比 容 量 为155.3 mAh/g。

图4 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的Gen/SP 复合导电剂的充放电曲线Fig. 4 Charge-discharge curves of Gen/SP composite conductive agent with different contents （0.5%, 1.0%, 1.5%） and different mass ratios

在导电剂总含量为0.5%时， 复合导电剂放电比容量高于单一导电剂， 不同质量比的复合导电剂的放电比容量相差较大， 说明在含量为0.5%时，复合导电剂含量较少，不足以构成较多的导电网络，锂离子迁移速率低且迁移数量少，锂离子电池性能低。

在导电剂总含量为1.0%时，3 个质量比的复合导电剂 Gen/SP （6∶4、7∶3、5∶5）最优，其首次放电比容量分别为159.40、160.38、160.60 mAh/g，其中，复合导电剂 Gen/SP （6∶4）的放电比容量比单一导电剂 Gen 高8.2 mAh/g，比单一导电剂SP 高9.6 mAh/g，并且含量为1.0%时首次充放电平台稳定， 说明随着导电剂含量提高，构成较多的导电网络，锂离子迁移速率增大且数量增多，锂离子电池性能提高。

在导电剂总含量为1.5%时，3 个质量比的复合导电剂 Gen/SP（3∶7、5∶5、6∶4）的锂离子电池性能较优， 其首次放电比容量分别为 156.90、155.87、154.80 mAh/g，首次充放电平台相对稳定，优于0.5%时，但与1.0%时相比并无较大区别，在导电剂使用量更少的情况下，1.0%时锂离子电池性能更优。 由图4可见，在不同含量下，复合导电剂 Gen/SP（6∶4、5∶5）的放电比容量最高。 总结得出，石墨烯与SP 的质量比接近或相等时， 对锂离子电池的性能提升能力最优，其原因可能是此时电极中构成了稳定的三维空隙导电网络， 石墨烯与SP 被较好地分散。 复合导电剂Gen/SP（1∶9、2∶8、9:1、8∶2）的放电曲线更接近单一导电剂石墨烯或SP 的放电曲线，这说明在复合导电剂中石墨烯或SP 的质量比偏低时，不足以构成以石墨烯为基底、以炭黑为骨架的三维导电网络，并且由于石墨烯与SP 分散困难，使得电池内阻偏大，锂离子难于传导，电池性能下降。

2.3.2 循环测试

在0.5 C 条件下， 电池循环100 次的放电循环曲线如图5 所示。在导电剂含量为0.5%时，循环曲线分布不均匀，复合导电剂 Gen/SP（3∶7、4∶6、5∶5）的锂离子电池性能较好，首次放电比容量和终止放电比容量分别为 152.9 mAh/g 和 135.9 mAh/g、 140.4 mAh/g 和133.8 mAh/g、 140.3 mAh/g 和 131.5 mAh/g，容量保有率分别为88.89%、95.3%和93.73%。 通过对比发现，复合导电剂Gen/SP（4∶6）的锂离子电池性能最优。

图5 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的复合导电剂在0.5 C 倍率下的循环曲线Fig. 5 Cyclic curves of the composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and mass ratios at 0.5 C ratio

在导电剂含量为1.0%时， 循环曲线分布均匀，复合导电剂 Gen/SP（5∶5、7∶3）的锂离子电池性能最优，首次放电比容量和终止放电比容量分别为157.2 mAh/g和 152.9 mAh/g、153.6 mAh/g 和 150.3 mAh/g，容量保有率分别为97.3%和97.9%。

在导电剂含量为1.5%时， 循环曲线分布较不均匀，复合导电剂 Gen/SP（6∶4、5∶5）的锂离子电池性能较好， 首次放电比容量和终止放电比容量分别为 156.0 mAh/g 和 154.0 mAh/g、155.8 mAh/g 和153.2 mAh/g， 容量保有率分别为98.72%和98.3%。通过对比发现，复合导电剂Gen/SP（6∶4）的锂离子电池性能最优。

综上所述，在导电剂含量为1.0%时，电池性能最优，其次为含量1.5%，最差为含量0.5%。 因为随着导电剂含量增加， 锂离子电池内部构成的导电网络增多，锂离子迁移速率加快，锂离子电池性能更好。但是导电剂含量增至1.5%时， 其循环性能不及1.0%时，这可能因为导电剂含量较多会使电解液富集在正极处，导致另一极的锂离子的传输过程缓慢，极化程度高，在高倍率下的比容量下降的幅度较大。 值得注意的是，导电剂含量在0.5%时，因导电剂添加量较少而表现出较差的性能，但复合导电剂制备的锂离子电池性能优于单一导电剂，在复合导电剂中，石墨烯与SP的质量越接近，越有利于提升电池性能，再次证实由零维、一维和二维导电剂构成的复合导电剂可以发挥各自的优势，使导电剂之间发挥协同、互补、激发作用，通过在正极颗粒内部加入导电剂，形成粒内三维导电框架，改善正极材料导电性能。

2.3.3 内阻测试

由图6 可见，导电剂含量为1.0%时，电池内阻低且稳定，其内阻基本在50～60 mΩ，电池性能最佳，这说明电池内导电剂分布均匀， 构成连续的导电网络，使锂离子迁移速率和迁移数量提高，循环至后期极化现象较少，电池的循环寿命提高且循环稳定。 导电剂含量为1.5%时，内阻分布较均匀，但有轻微波动，电池性能下降， 这说明当导电剂含量增加到一定时，锂离子电池内导电剂与活性物质分散性差， 发生团聚，使电池内耗增大。 导电剂含量为0.5%时，内阻较大，并且波动剧烈，电池性能最差，这说明导电剂含量较少时，构成的导电网络较少，极化现象严重，锂离子迁移速率偏低，迁移困难，锂离子电池性能差。再次证实在正极材料颗粒之间加入粒间导电剂，可以降低电池内阻，尤其是加入由多相组成的复合导电剂，效果更加明显。 此外，在含量为1.0%和1.5%时，复合导电剂Gen/SP（4∶6、5∶5、6∶4）的内阻最低且基本一致，证实复合导电剂中石墨烯与SP 的质量越接近，越易构成以石墨烯为基底、 炭黑为骨架的三维空隙导电网络，对石墨烯和SP 起到有效的分散作用，提高锂离子的迁移速率，达到提升电池性能的目的。

图6 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的复合导电剂的内阻曲线Fig. 6 Internal resistance curve of composite conductive agent with different content （0.5%,1.0%, 1.5%） and mass ratio

2.3.4 循环伏安测试

由图 7 可见，复合导电剂 Gen/SP （5∶5, w/w）含量为1.0%时，电池在循环1、50、100 次时的曲线近似重合， 均在3.7 V 左右有一对明显的氧化还原峰，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原反应，此时电池性能最稳定；复合导电剂 Gen/SP （5∶5）为 1.5%时，循环1、50、100 次的曲线发生明显分歧， 电化学性能不及含量 1.0%时。 复合导电剂 Gen/SP （5∶5） 为0.5%时，循环 1、50、100 次的曲线相差较大，说明电池稳定性最差。

图7 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%） 的复合导电剂Gen/SP （5∶5）在不同循环次数的dQ/dV 曲线Fig. 7 dQ/dV curves were obtained by adding compound conductive agent Gen/SP （5∶5） with different contents （0.5%, 1.0%, 1.5%） in different cycles

由表1 可知，随着循环次数增加，电池极化现象加剧。在导电剂含量为1.0%时，其氧化还原峰仅向高电压偏移了0.03 V， 远低于含量为0.5%（0.33 V）和1.5%（0.08 V）时，这说明在含量为1.0%时，导电剂分布均匀，构成了连续稳定的三维导电网络，提升了锂离子的传导能力，有效减少了电池的极化现象，从而提高了电池的循环寿命和性能。 综上所述，导电剂含量为1.0%时电池性能最优。

表1 添加不同含量的复合导电剂Gen/SP （5∶5）的氧化还原峰电压和电位偏移量Table 1 Redox peak voltage and potential offset of composite conductive agent Gen/SP （5∶5）with different contents 单位:V

为了进一步研究复合导电剂对材料稳定性的影响，对循环后的电极进行形貌表征，图8 所示为含量1.0%的复合导电剂 Gen/SP （5:5） 的 SEM 图， 循环100 次后，复合导电剂Gen/SP 依然包覆在正极颗粒表面，炭黑粒子分散在石墨烯片层和边缘上，构成以石墨烯为基底、以炭黑粒子为骨架的三维导电网络，并未因循环次数增加而破坏导电结构和材料结构。

图8 循环 100 次后，含量 1.0%的复合导电剂 Gen/SP （5∶5）的 SEM 像Fig. 8 SEM of composite conductive agent Gen/SP （5∶5） with a content of 1.0% after 100 cycles

3 结 论

以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料， 以石墨烯和Super-P 为单一导电剂，以Gen/SP 为复合导电剂，按0.5%、1.0%和1.5%的含量对锂离子电池进行电化学测试，并通过分析测试结果得出：当添加不同含量不同质量比的复合导电剂时，复合导电剂Gen/SP 在含量为1.0%时， 锂离子电池性能最优，Gen 与SP 质量比为5∶5 时，0.1 C 下首次充放电的比容量为160.60 mAh/g，循环100 次后，其容量保有率为97.3%。 在复合导电剂中，随着石墨烯与SP 质量接近，其电化学性能逐渐变优。