全赫斯勒合金Cr2FeAl的磁性和半金属性

摘 要：基于赫斯勒合金近年来在自旋电子学领域表现出的优势性能，采用第一性原理计算方法对全赫斯勒合金Cr₂FeAl的电子结构、半金属性和磁性进行了理论计算。计算结果表明，Cr₂FeAl合金是一种具有Hg₂CuTi型稳定结构的全赫斯勒合金，平衡晶格常数为5.806Å;Cr₂FeAl合金表现出良好的半金属特性，具有100%的自旋极化率，半金属性会受到静水压力下的形变的影响;Cr₂FeAl合金具有良好的磁性，磁性主要来源于Fe-3d和Cr-3d轨道电子的非对称的自旋贡献。进一步研究表明，随着晶格常数的变化，Fe原子和Cr原子的磁矩发生明显变化，但是由于它们之间磁矩的反向耦合作用，合金总磁矩保持不变，说明静水压力下的形变对合金磁性几乎没有影响。

关 键 词：赫斯勒合金; Cr₂FeAl; 半金属性; 磁性

中图分类号：O469 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.02.007

Magnetic and half-metallic properties of full-Heusler alloy Cr₂FeAl

WU Chuang¹， ZHENG Wei²， GAO Yan¹， LIU Yan³， YAO Wenjia³

（1. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. Department of Basic Teaching， Shenyang Urban Construction University， Shenyang 110167， China; 3. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In recent years， based on the advantages of Heusler alloy in the field of spintronics， the electronic structure， half-metallic and magnetic properties of full-Heusler alloy Cr₂FeAl are calculated theoretically by using the first principle calculation method. The results show that Cr₂FeAl alloy is a full-Heusler alloy with Hg₂CuTi-type stable structure， and the equilibrium lattice parameter is 5.806 Å. Cr₂FeAl alloy shows half-metallic property with 100% spin polarizability， and the half-metallic band gap is related to shape change. Cr₂FeAl alloy has good magnetism， which mainly comes from the electron spin of Fe-3d and Cr-3d orbitals and the interaction between them. Further research shows that the magnetic moments of Fe and Cr atoms change significantly with the change of lattice parameter， but the total magnetic moment of the alloy remains unchanged due to the reverse coupling of the magnetic moments between them， which indicates that the external force has no effect on the magnetism.

Key words：Heusler alloy; Cr₂FeAl; half metallic property; magnetic property

随着对自旋电子学材料研究的逐步深入，人们发现，高自旋极化率和高居里温度是实现铁磁体到半导体有效自旋注入的关键指标。在实际应用中，发现和制备具有高自旋极化率的磁性材料仍是目前自旋电子学领域的热门课题。在众多自旋电子学材料中，赫斯勒合金由于具有高自旋极化率和高居里温度的独特性能而备受关注，各种不同化学成分的赫斯勒合金的理论研究和实验研究也被相继报道^［1-5］。其中，多种FeAl基赫斯勒合金由于具有半金属性能而被广泛报道，如Co₂FeAl^［6-7］，Co₂（Cr_1-xFe_x）Al^［8］。赫斯勒合金分为全赫斯勒合金X₂YZ和半赫斯勒合金XYZ，其中X， Y为过渡族金属元素，Z为主族元素。全赫斯勒合金存在Hg₂CuTi（空间群为F4-3m）和Cu₂MnAl（空间群为Fm3m）型2种不同的结构。由于半赫斯勒合金存在空位，导致其在制备过程中其他原子占据该空位而发生结构改变，因而全赫斯勒合金相对容易制备。

在前期的工作中，人们已经发现了多种具有半金属性能的Cr基赫斯勒合金^［9-11］。本文采用第一性原理的计算方法来研究Cr基赫斯勒合金Cr₂FeAl的结构稳定性、半金属性和磁性，为后续开展相应的实验研究提供理论依据。

1 计算方法

采用第一性原理计算方法，使用Material studio 6.0中的CASTEP（Cambridge serial total energy package）模块，应用自旋极化密度泛函理论（density function theory， DFT）框架内的平面波赝势方法开展理论研究工作。计算中采用广义梯度近似（generalized gradient approximation， GGA）的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）交换关联势。参数设置具体为：截断能设定为600eV，K-points设定为13×13×13，K点间距为0.015Å^-1，自洽场公差为5.0×10^-7 eV·atom^-1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的稳定性

对于全赫斯勒合金X₂YZ来说，有4个独立的Wyckoff坐标：A（0，0，0），B（0.5， 0.5， 0.5），C（0.25， 0.25， 0.25）和D（0.75， 0.75， 0.75）。当2个X原子分别占据A， C位置时具有Hg₂CuTi型结构，2个X原子分别占据A， B位置时具有Cu₂MnAl型结构，得到的Cr₂FeAl晶体结构如图1所示。

使用CASTEP软件对图1中的2种结构分别进行结构优化和能量计算，分别得到了Hg₂CuTi型和Cu₂MnAl型Cr₂FeAl合金的平衡晶格常数、能量、磁矩信息，结果见表1。

计算结果表明，Cr₂FeAl合金在具有Hg₂CuTi型结构时相对能量较低，其平衡晶格常数为5.806Å，总磁矩为-1μ_B。一般情况下，半金属性材料具有整数个玻尔磁子。表1中计算结果表明，Cr₂FeAl合金是一种亚铁磁性的半金属性材料。为了更直观地研究其结构稳定性，分别对Hg₂CuTi 型和Cu₂MnAl型Cr₂FeAl合金结构施加静水压力使其发生一定的形变，计算得到的不同晶格常数下的能量曲线如图2所示。图2曲线表明，合金在平衡晶格常数时对应的能量最低，说明2种结构都具有稳定结构，对比发现，Hg₂CuTi型结构的Cr₂FeAl合金能量更低，因而认为该结构为合金的稳定状态，Cu₂MnAl型Cr₂FeAl合金为亚稳态结构，后续的计算主要研究具有稳定状态的合金结构的性质。

此外，材料的形成能是研究材料结构化学稳定性的一个重要参数，其定义为晶体能量与构成该晶体的原子能量之和之间的差值。对于Cr₂FeAl合金，形成能的计算公式为^［12］

计算得到的构成Cr₂FeAl合金的各个原子的能量分别为E^Cr_total=-2467.7475eV，E^Fe_total=-865.3103eV，E^Al_total=-56.4727eV。考虑到形成Cr₂FeAl合金晶胞内的原子个数，计算得到了Cr₂FeAl合金的形成能为E_f=-0.5018eV，形成能为负值表明该结构具备化学稳定性。

2.2 半金属性

半金属材料是指存在特殊能带结构的材料，即在材料能带结构的一个自旋通道上价带和导带的电子能够自由穿过费米能级，表现为金属性，而在另一个自旋通道上，价带和导带的电子分别分布于费米能级的两侧，使得费米能级附近形成一个能量带隙。计算得到的Cr₂FeAl合金的能带结构如图3所示。

从图3所示的Cr₂FeAl合金的能带结构可以发现，在多数自旋通道上合金表现出金属性，而在少数自旋通道上费米能级附近存在0.35eV能量带隙，说明Cr₂FeAl合金是一种半金属材料。为了研究Cr₂FeAl合金的半金属性的稳定性，研究了合金在静水压力作用下发生微小形变时少数自旋通道G点附近导带最低能量（minimum of the conduction band，CBM）和价带最高能量（maximum of the valence band，VBM）的变化曲线，如图4所示。显然，Cr₂FeAl合金的半金属性会受到形变的影响，压缩和拉伸都会导致半金属性带隙变窄，进而失去其半金属性，发生半金属到一般金属的转变。

2.3 磁性

磁性会直接影响信息的输入和读取，也是自旋电子材料研究的关键问题^［13-15］。第一性原理计算方法一般通过分析材料的态密度来研究磁性的差异、来源，并计算出自旋极化率。计算得到的Cr₂FeAl合金的总态密度（total density of states， TDOS）曲线和分波态密度（partial density of states， PDOS）曲线如图5所示。

图5所示的总态密度曲线显示出多数自旋和少数自旋方向上的态密度分布是非对称性的，这说明Cr₂FeAl合金具有良好的磁性。对比合金的总态密度和各个原子的总态密度分布曲线，发现合金的磁性主要来源于Cr原子和Fe原子的电子自旋。对比研究各个原子的不同轨道电子的分波态密度，不难发现合金的磁性主要来源于Cr原子和Fe原子的d轨道电子的自旋。

合金自旋极化率的公式为

式中N↑（E_f）和N↓（E_f）分别表示费米能级附近自旋向上和自旋向下的电子数目。由图5中的总态密度曲线可以看出Cr₂FeAl合金的N↓（E_f）=0，因而合金具有100%的自旋极化率。

材料在使用过程中会受到环境因素的影响，尤其是外力作用下的微小形变会导致材料的某些物理性质发生改变。为了进一步研究Cr₂FeAl合金的磁性与微形变的关系，计算了不同晶格常数下的总磁矩及各个原子的磁矩，其对应关系如图6所示。

从图6可以看出，随着晶格常数的变化，2个Cr原子的磁矩呈现明显反向增大的趋势，而Fe原子的磁矩变化缓慢，同时发现Al原子磁矩始终为零，合金总磁矩保持-1μ_B的整数值，这些变化说明微形变虽然会导致合金内部Cr原子的磁矩发生明显变化，但由于2个Cr原子的磁矩之间存在反向耦合作用使得合金的总磁矩保持不变，即外力作用下的微小形变对Cr₂FeAl合金的磁性影响很小。

3 结 论

Cr₂FeAl合金是一种具有Hg₂CuTi型稳定结构的亚铁磁性材料，平衡晶格常数为5.806Å，其具有良好的半金属性和磁性，半金属性会受到静水压力下形变的影响。磁性主要来源于合金内部过渡金属原子的d轨道电子非对称的自旋，同时形变对合金的磁性影响很小。研究成果可为后续的实验制备提供可靠的理论依据。

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