UiO-66衍生材料催化二氧化碳环加成反应研究进展

摘要：通过二氧化碳（CO2）与环氧化物的环加成反应可以将温室气体CO2转化为有价值的化工产品环状碳酸酯，因而对该反应具有高效、高选择性的催化材料的开发一直是材料和催化领域研究的热点。UiO-66（University of Oslo， UiO）作为一种具有较高稳定性、较大开放性孔道的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs），在催化领域一直作为催化材料被广泛研究，但对于Lewis酸、碱催化的CO2环加成反应，UiO-66通常需要在较为苛刻的反应条件下，或在离子液体类助催化剂或溶剂存在时才能展示出一定的催化效果。通过引入功能性基团、离子液体功能化、制造缺陷和与其他材料复合等手段可增加UiO-66框架的酸、碱位点含量，从而有效提高材料对CO2环加成反应的催化性能。

关 键 词：金属有机骨架材料; UiO-66; 衍生材料; CO2环加成反应; 催化

中图分类号：O643.36 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.004

Research progress in carbon dioxide cycloaddition catalyzed by UiO-66 derivatives

WEI Na1，2， SUN Meina1，2， ZHAO Zhen1，2，3

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：The greenhouse gas CO2 can be converted into valuable chemical product cyclic carbonate through the cycloaddition reaction of CO2 and epoxides. Therefore， the development of catalytic materials that can efficiently and selectively catalyze CO2 cycloaddition has been a hot topic in the field of materials and catalysis. As a highly stable MOFs with large open pores， UiO-66 has been widely studied as catalytic materials in the field of catalysis. However， for the CO2 cycloaddition reaction catalyzed by Lewis acid and base， UiO-66 shows a certain catalytic effect usually under relatively harsh reaction conditions， or in the presence of ionic liquid catalysts or solvents. The amount of acidic and basic sites in UiO-66 framework can be increased by introduction of functional groups， ionic liquid functionalization， defect-engineered and formation of composites with other materials， thereby the catalytic performance of UiO-66 for CO2 cycloaddition can be improved effectively.

Key words：metal-organic frameworks; UiO-66; derivative materials; CO2 cycloaddition; catalysis

随着工业社会的发展，化石能源不断被消耗，CO2的排放量也逐年增加。CO2作为一种温室气体，如果任由其在大气中的含量继续增长而不加制约，势必会加剧全球气候变暖的趋势。因此，如何降低CO2在大气中的含量是科学家们研究的热点问题［1］。CO2作为一种C1资源，可以通过化学手段将其转化为甲醇［2－3］、甲酸［4］、尿素［5］、环状碳酸酯［6］等多种有价值的化学品。其中，环状碳酸酯是一种重要的化工原料［7－8］，可以用作锂电池电解质［9］、合成和催化过程中的极性非质子溶剂［10］及精细化学品生产的中间体［11］。环状碳酸酯是通过CO2与环氧化物的环加成反应（图1）制备而成，反应需要在Lewis碱、酸催化剂催化下进行［12］，离子液体［13］、金属氧化物［14－16］、碱金属盐［17－18］等都可作为该反应的催化剂，但是它们都是均相催化剂，存在产物分离困难、催化剂不可回收循环利用等问题，会加剧环境污染和资源浪费［19］。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）因具有不溶催化体系的框架结构、较大的比表面积及丰富的Lewis酸性催化位点（配位未饱和的金属中心），在CO2环加成反应中是一类重要的非均相催化剂［20－26］。UiO-66（University of Oslo， UiO）是MOFs家族著名的一员，由对苯二甲酸（H2BDC）配体构筑的锆基MOFs材料构成，展示出开放性的多面体笼型孔道结构和优异的结构稳定性。2013年，Kim等［27］对UiO-66催化氧化苯乙烯（styrene oxide，SO）与CO2环加成反应的性能进行了研究，在2 MPa CO2，101 ℃及氯苯作溶剂的条件下催化4 h，SO的转化率达94%。虽然UiO-66具有一定的催化能力，但反应条件相对苛刻且需要在溶剂中进行，因而研究人员试图通过对UiO-66进一步优化改性来提高其催化性能。本文对改性后的UiO-66衍生材料催化CO2环加成的研究进行了总结，并对改性策略及催化机理进行了探讨。

1 UiO-66衍生材料催化CO2环加成反应

UiO-66具有大孔径的模块化结构，可以通过原位或后合成手段对其进行改性，在保持原有大孔径框架结构的同时，引入或增加催化位点、扩大催化反应面积，得到具有更优催化CO2环加成反应性能的UiO-66衍生材料。目前，UiO-66改性方式主要包括功能性配体修饰、离子液体功能化、制造缺陷及与其他材料复合等，通过对UiO-66修饰改性可以在不破坏其结构的前提下有效提高其催化CO2环加成反应的效率。

1.1 功能性配体修饰的UiO-66系列材料

选择含有氨基、羟基等功能性基团的H2BDC衍生物作为配体合成UiO-66材料，可以得到不同官能团修饰孔道的UiO-66材料。这些官能团的引入可以促进材料对CO2的吸附或参与环氧化物活化，有利于CO2环加成反应的进行。

2012年，Kim等［27］利用2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）作配体制备了UiO-66-NH2。在373 K，2 MPa CO2，氯苯做溶剂的条件下，UiO-66-NH2催化CO2与SO环加成反应1 h，SO的转化率为70%，而UiO-66催化下SO转化率仅为48%，这说明在Lewis酸位点（Zr中心）数量相当的情况下，框架中引入-NH2能显著提高材料催化CO2环加成反应的效率。在催化过程中，Lewis碱性基团-NH2与CO2作用，使其具有亲核性，进一步攻击被Lewis酸中心活化的环氧化物，这种酸碱协同作用促进了反应的进行（图2）。

2018年，Noh等［28］系统研究了引入不同官能团对UiO-66催化环氧丙烷（propylene oxide，PO）的CO2环加成反应性能的影响。在140 ℃，10 bar CO2下，功能化的UiO-66-X（X=-Cl， -Br， -NH2， -OH， -（OH）2， -OR， -NO2）均展示出优于UiO-66的催化效率，其中UiO-66-OH表现最佳，产率为91%。通过与UiO-66-OMe（62%）和UiO-66-（OH）2（80%）对比研究，证实引入的-OH上的H原子作为酸位点参与了活化环氧化物，促进了催化反应的发生，而UiO-66-（OH）2由于BET比表面积明显低于UiO-66-OH，阻碍了反应底物的扩散，因而总体催化效果弱于UiO-66-OH。

2020年，Helal等［29］制备了UiO-66-BAT（BAT=双烯丙基氧基对苯二甲酸酯）。在50 ℃， 5 bar CO2，四丁基碘化铵（tetrabutylammonium iodide，TBAI）作助催化剂的反应条件下， UiO-66-BAT催化PO环加成反应6 h， 得到的环状碳酸酯产率为95%， 而UiO-66催化产率仅为50%。 UiO-66-BAT优异的催化效果归功于结构中的烯烃双键作为吸电子基团， 可接收CO2上C的孤电子对，进而活化CO2， 与Lewis酸中心Zr-O簇和助催化剂协同作用，提高了反应效率。 2021年，Liu等［30］通过配体2-（3-吡啶基）对苯二甲酸向UiO-66框架中引入吡啶基团，得到Py-UiO-66。 该材料在60 ℃，1 bar CO2下，与四丁基溴化铵（tetrabutylammonium bbromide，TBAB）共同催化环氧溴丙烷与CO2的环加成反应6 h， 产率达98%。引入的吡啶基团悬挂在MOFs孔道中， 其孤立的N位点作为Lewis碱性位点促进框架对CO2的捕获，与Lewis酸位点Zr中心协同作用促进了环加成反应的进行。

2022年，Gao等［31］利用4-胍基苯甲酸盐（Gua）和H2BDC作为配体，分别制备了不同尺寸的混配MOFs，UiO-66-Guax（l）和UiO-66-Guax（s），系统地研究了催化剂形貌和胍基官能团的引入对催化性能的影响。通过催化环氧氯丙烷（eqichlorohydrin，ECH）的CO2环加成反应研究证实，随着MOFs中Gua含量的增多，催化效率整体呈先上升后下降的趋势，其中Gua摩尔含量为20%的UiO-66-Gua0.2（s）展示出最好的催化能力，70 ℃，0.1 MPa CO2，12 h的反应条件下，催化ECH得到产物产率为84%。CO2吸附测试表明，胍基的引入明显提升了MOFs对CO2的吸附量，这归功于胍基上N-H基团与CO2之间的强的偶极作用，胍基与CO2通过酸碱作用产生了氨基甲酸盐中间体，这些因素都致使UiO-66-Guax展示出优于UiO-66的催化性能。

1.2 离子液体功能化UiO-66系列材料

离子液体（ionic liquids， ILs）是一种常见的二氧化碳环加成反应均相催化剂［32］， 将其安装在MOFs上， 既能提高MOFs的催化性能， 又能解决ILs催化剂难回收再利用的问题［33］。 通过原位或者后合成手段在UiO-66骨架上进行ILs修饰可以有效增加催化反应的接触面积， ILs游离的卤素离子作为亲核试剂加速环氧化物开环， 可以促进CO2环加成反应的反应效率（图3）［34］。

2016年，一种含咪唑官能团的Im-UiO-66［35］经过烷基化后合成处理，得到咪唑碘盐ILs功能化的UiO-66型MOFs材料（I-）Meim-UiO-66。该材料框架中后修饰的IL上游离的I-作为亲核试剂协同酸性Zr中心促使CO2环加成反应在无助催化剂条件作用下发生，在120 ℃，1 atm CO2条件下，催化ECH与CO2环加成反应12 h，转化率达100%，而未ILs功能化的UiO-66几乎不反应，引入碱性-NH2基团的UiO-66-NH2催化转化率也仅为11%。李美燕等［36］在2021年同样通过烷基化策略，利用UiO-66-NH2和碘乙醇作为前驱体，制备了空心纳米球Void@UiO-66-I和实心块状UiO-66-I。这2种材料结构中都含有亲核试剂I-与氢键供体-OH，协同作用促进了环氧化物的开环，相同反应条件（120 ℃，1.2 MPa CO2）下催化SO与CO2环加成反应产率远高于UiO-66-NH2（9.0%），特别是Void@UiO-66-I（85.5%）的中空结构能加快单位时间内传质速率，因而展示出优于UiO-66-I（68.7%）的催化活性。

2018年，Kurisingal等［37］通过醛胺缩合反应分别向UiO-66-NH2中修饰了咪唑盐IL和苯并咪唑盐IL，制备了ILA@U6N和ILB@U6N。这2种ILs功能化材料在80 ℃，1.2 MPaCO2，4 h的反应条件下，催化ECH的CO2环加成反应转化率分别为94%（ILA@U6N）和65%（ILB@U6N），而不含ILs的UiO-66-NH2催化转化率仅为18%。ILA@U6N和ILB@U6N的催化性能差异主要是由于ILB@U6N中尺寸较大的苯并咪唑盐IL的空间位阻效应，导致IL上Br-对环氧化物的亲核攻击受阻，同时也阻碍了反应物与产物在MOFs孔道内的自由传输，因而催化活性受到影响。

2021年，Wu等［38］也是利用UiO-66-NH2作为前驱体，选择2种分别含有羧基和磺酸基的ILs（［CBMIM］Br和［SPMIM］Br），通过羧基与-NH2的酰胺化作用和磺酸基与-NH2的酸碱自组装作用将这2种ILs安装在MOFs上，制备了CB@UiO-66-NH2和SP@UiO-66-NH2。在90 ℃，2.5 MPa CO2，8 h的条件下，1.0%的UiO-66-NH2，CB@UiO-66-NH2和SP@UiO-66-NH2催化ECH的转化率依次为20%，47.96%和68.43%。除了引入的ILs中的Br-作为亲核试剂促进了反应的进行，NH3-TPD 和CO2吸附测试也证实UiO-66-NH2被［SPMIM］Br修饰后，结构的酸性和CO2吸附能力均得到了增强，有利于CO2环加成反应的进行。

1.3 含缺陷位的UiO-66系列材料

缺陷型MOFs材料的缺陷类型主要包括金属节点缺陷和配体缺陷两大类。金属节点缺陷是指金属团簇的缺失或者部分金属离子被其他金属离子替换，而配体缺陷是指有机配体缺失或配体位置被其他小分子占据［39］。在UiO-66结构中制造缺陷可以有效增加催化位点数量，提高单位时间、单位面积内环氧化物与催化位点的接触面积，从而提高CO2环加成反应效率。

2020年，Xiang等［40］通过对UiO-66进行氩气等离子体处理，得到了带有配体缺陷的UiO-66（X）（X=10， 20， 30，X代表等离子体处理时间/min）。配体缺陷位随着离子体处理时间的延长而增加，配体的缺失使得MOFs框架中产生配位不饱和的金属位点，可作为Lewis酸位点参与催化CO2环加成反应。UiO-66（X）的催化性能与缺陷位含量成正比，在333 K，1.2 MPa CO2，0.1 mmol TBAB作助催化剂的条件下，UiO-66（30）催化CO2和ECH环加成反应10 h，产率可达70%，相较于不含缺陷位的UiO-66提高了43%。

2021年，Jin等［41］将Ce掺杂在UiO-66-NH2中，制备了具有金属节点缺陷的UiO-66-NH2（Zr/Ce）（图4）。通过控制投料比，得到铈锆摩尔比（Ce/Zr）为1%，2%，5%，10%，1/6，2/6的掺杂材料UiO-66-NH2（Zr/Ce）。在100 ℃，1 MPa CO2，0.5 mol% TBAB的反应条件下，不同Ce/Zr的UiO-66-NH2（Zr/Ce）催化PO与CO2环加成反应的产率均高于UiO-66-NH2（60%），[JY]其中，Ce/Zr为

5%的材料催化产率最高（94%）。由于Ce3+和Ce4+的半径大于Zr4+， 当引入的Ce取代了Zr的位置时，MOFs框架的连接性降低，使更多的酸位点（配位不饱和金属位点）暴露出来参与催化。但过量引入Ce引起酸位点增多的同时也会引起配体的减少，进而导致整体框架的碱位点的缺失（-NH2），同时降低了材料的比表面积和孔径，因而当Ce/Zr超过5%时，催化产率开始呈下降趋势。

1.4 UiO-66复合材料

将UiO-66与其他材料复合也是提高催化性能的一种途径。2018年，Cheng等［42］将UiO-66负载在SnS2纳米片上，制得超小尺寸并含有配体缺陷的UiO-66纳米颗粒。UiO-66/SnS2复合材料催化CO2与PO的环加成反应，在120 ℃，1.2 MPa CO2的反应条件下催化14 h，聚碳酸酯（polycarbonato，PC）产率可达99%，而在相同条件下，单一的SnS2无催化效果，UiO-66催化的PC产率仅为9.1%。将UiO-66与SnS2纳米片复合，一方面能限制晶体的生长，得到超小尺寸UiO-66纳米颗粒，增加催化活性中心的密度，另一方面能够形成配体缺陷使得UiO-66颗粒表面呈现高度暴露的Zr中心，同时，复合材料具有分级的微孔和介孔结构，有利于提高其吸附能力，最终有效提高了催化反应活性。

Semrau等［43］在2020年分别通过酰胺化和点击化学2种方式将UiO-66纳米颗粒共价锚定在表面改性的聚二甲基硅氧烷基底上（图5），得到的SA-NMOFs上分布着离散的UiO-66纳米粒子，其保留了MOFs材料的高比表面积，对于CO2和PO的环加成反应，展示出远优于UiO-66微晶粉末的催化活性，催化转化频率提高了十万倍。该工作为制备高性能MOFs基非均相催化剂提供了一种新的策略。

2021年，Zhang等［44］制备了由NH2-UiO-66（Hf）与ILs功能化金属卟啉基多孔有机聚合物（CoTPy-CAP）复合的核壳结构的NH2-UiO-66（Hf）@CoTPy-CAP。该复合策略同时向NH2-UiO-66（Hf）中引入了Lewis酸性Co（Ⅱ）中心和碱位点游离Br-，均能有效提高材料对CO2环加成反应的催化活性，在无助催化剂的条件下（0.5 MPa CO2， 80 ℃， 10 h），其催化PO与CO2环加成转化率（98%）远高于CoTPy-CAP（45%）和NH2-UiO-66（Hf）（10%）。

UiO-66也可与其他类型的MOFs复合制备二元MOFs材料。与双金属MOFs不同的是，二元MOFs体系中混合着2种不同结构的MOFs。二元MOFs材料中由于含有2种金属相互协同作用，因而展示出更好的催化活性。2018年，Kurisingal等［45］通过溶剂热法将UiO-66与Cu-BTC复合，制备了Cu-BTC/UiO-66（Cu∶Zr=23%∶77%）和UiO-66/Cu-BTC（Zr∶Cu=27%∶73%）二元MOFs材料，前者以UiO-66结构为主导，后者以Cu-BTC结构为主导。在60 ℃，1.2 MPa CO2的反应条件下，二元MOFs UiO-66/Cu-BTC和Cu-BTC/UiO-66催化ECH的CO2环加成反应8 h，转化率分别为91%和84%，而Cu-BTC和UiO-66则分别为78%和67%。

2 总结与展望

本文总结了近年来UiO-66衍生材料催化CO2环加成反应的相关工作，介绍了原位引入功能基团、离子液体功能化修饰、制造缺陷位及与其他材料复合等提高UiO-66催化性能的策略，并探讨了改性后对催化活性的影响和机制。通过改性可以向UiO-66中引入酸、碱位点，并在CO2吸附、活化，环氧化物的活化，环氧化物的开环等CO2环加成反应的关键环节起作用，进而提高材料的催化活性。除了CO2环加成反应，这些改性策略也为其他类型反应的MOFs催化剂的设计开发提供了思路和路线。

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收稿日期：2022－12－16

基金项目：国家自然科学基金资助项目（22002095，92145301）;辽宁省教育厅科学研究经费项目（LJKQZ20222295）。

作者简介：魏 娜（1988—），女，辽宁锦州人，沈阳师范大学讲师，博士;

通信作者：赵 震（1964—），男，黑龙江尚志人，沈阳师范大学特聘教授，中国石油大学（北京）博士研究生导师，博士。