Mo-SBA-15催化剂催化甲烷选择氧化

摘要：以过渡金属Mo为活性组分，SBA-15为载体，采用原位水热法制备了不同Mo含量的掺杂型Mo-SBA-15催化剂，采用多种表征手段研究了系列催化剂的结构和物化性质，并评价了催化剂在不同温度的甲烷选择氧化制甲醛性能。实验结果表明：原位掺杂提高了MoOx物种的分散度，因而有利于催化剂催化活性的提高;Mo掺杂量对催化剂催化性能有明显的影响，当Mo的掺杂量为0.05%和0.1%时，催化剂的催化性能较好。600 ℃时，0.05Mo-SBA-15和0.1Mo-SBA-15催化剂上甲醛的收率分别为4.1%和4.6%。

关 键 词：SBA-15; 金属Mo; 甲烷; 甲醛

中图分类号：O643.3 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.003

Selective oxidation of methane catalyzed by Mo-SBA-15 catalysts

KONG Lian1，2， BI Jingying1，2， JIN Ye1，2， LI Dong1，2， ZHAO Zhen1，2，3

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Abstract：The doped Mo-SBA-15 catalysts with different Mo contents were prepared by an in-situ hydrothermal method using the transition metal Mo as the active component and SBA-15 as the support. The catalytic performance over the series catalysts for the selective oxidation of methane to formaldehyde at different temperatures were evaluated， and the structure and physicochemical properties of these catalysts were also studied by various characterizations. The experimental results show that the in-situ incoporation can improve the dispersion of MoOx species， which was conducive to the enhancement of catalytic activity. The doping amount of Mo had an obvious effect on the catalytic performance. When the doping amount of Mo was 0.05% and 0.1%， satisfactory catalytic results can be obtained. At 600 ℃， the yields of formaldehyde over 0.05Mo-SBA-15 and 0.1Mo-SBA-15 catalysts were 4.1% and 4.6%， respectively.

Key words：SBA-15; metal Mo; methane; formaldehyde

天然气是一种常见的清洁能源，与传统化石能源相比对环境的污染比较少，应用前景广阔。以甲烷为主要成分的天然气，储量十分丰富，但是天然气的产出地点一般较为偏远，因而运输和储存成本较高。若是将天然气中的甲烷转化为像甲醛等便携的化学品，不仅可以节约成本，还可以开辟甲醛等含氧化合物生产的新路径。甲烷转换为甲醛分为直接氧化和选择性氧化2种路径，相比较之下，选择性氧化工艺在能源效率等方面更有优势［1］。

众所周知，甲烷的活化十分困难，但产物甲醛反应性较强，所以选择合适的催化剂是关键。在众多催化剂体系中，Mo/SiO2系列催化剂是研究最广泛且被认为是该领域最有效的催化剂之一［2］。以N2O为氧化剂，Mo基催化剂能够有效催化甲烷生成甲醛，但是N2O价格昂贵，所以以O2为氧化剂将甲烷直接转化为甲醛具有重要的现实意义。Spencer［3］报道了在无钠Mo/SiO2催化剂上，以O2作为氧化剂，获得了25%的甲醛选择性和6.9%的甲烷转化率。Banares等［4］证明，Mo/SiO2催化剂上可获得90%的甲醛选择性，但甲烷转化率比较低。研究表明，除了活性金属之外，载体也是影响催化剂性能的主要因素。SBA-15是一种具有大比表面积的有序介孔分子筛，与普通SiO2载体相比，它具有介孔结构和大的表面积，有利于部分氧化产物的快速脱附，其优良的热稳定性也可以承受反应的高温。

本研究选择Mo作为活性组分，以具有2D直通道介孔结构的SBA-15作为载体，采用原位水热法合成了一系列不同Mo掺杂量的Mo-SBA-15催化剂。并以O2为氧化剂，对催化剂的甲烷选择氧化性能进行了评价，同时，使用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectoscopy，FT-IR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffuse reflection spectroscopy，UV-Vis DRS）、氢气程序升温还原（H2-temperature program reduction，H2-TPR）等表征手段对催化剂的结构及物理-化学性质进行了深入研究，以探究影响这类催化剂甲烷选择氧化性能的因素。[JP]

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验所用的药品为美国SIGMA-ALDRICH公司生产的P123和国药集团化学试剂有限公司生产的正硅酸乙酯（SiO2≥28.5%）、四水合钼酸铵及无水乙醇。

1.2 Mo-SBA-15催化剂的合成

准确称取4.0 g P123放入烧杯中，加入80 mL的去离子水和20 mL的浓盐酸，在40 ℃恒温条件下搅拌至溶液澄清，该溶液记为A。将约8.5 g的C8H20O4Si溶液和计算量的（NH4）6Mo7O24·4H2O加入到30 mL的去离子水中，搅拌形成均一溶液，该溶液记为B。将B溶液逐滴滴加到A溶液中，在40 ℃恒温下继续搅拌24 h。将所得溶胶装入带有聚四氯乙烯内衬的反应釜中，100 ℃晶化48 h。取出、冷却、抽滤，80 ℃干燥8 h，550 ℃煅烧6 h（升温速率为2 ℃·min-1）得到目标催化剂，命名为xMo-SBA-15（x为Mo与Si的摩尔比）。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku公司生产的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征，以Cu Kα作为辐射源，管电压及电流分别为40 kV和30 mA。采用DIGILAB FTS-3000型傅里叶红外光谱仪对所合成的催化剂进行FT-IR表征。使用Hitachi公司生产的UH-4150型紫外可见漫反射光谱仪对所合成的催化剂进行UV-Vis DRS表征，以 BaSO4为参照扣除背底，扫描速度为120 nm·min-1，测试范围为200～800 nm。在Micromeritics公司生产的 TriStar Ⅱ 3020型物理吸附仪上进行N2吸附-脱附表征，具体操作为：称取约0.1 g的催化剂于300 ℃预处理3 h，然后在-196 ℃下以N2为吸附介质对催化剂的织构进行表征。在Micromeritics Auto Chem 2920型多功能动态吸附仪上测试了催化剂的还原性能，具体操作为：在U型石英反应管中装填0.5 g催化剂，用30 mL·min-1的Ar气于400 ℃预处理30 min，待样品降温至80 ℃后，将气体切换为10%H2-Ar混合气体，并升温至800 ℃进行在线记录。拉曼表征在LabRAM HR Evolution 上进行，激光波长为266 nm，扫描范围为200～2 000 cm-1。

1.4 甲烷选择氧化性能评价

催化性能评价在南京皓而普HPWF-51低碳烷烃选择性氧化反应评价装置上进行。称取0.2 g催化剂（40～60目）装填于石英管中。控制气体流量为60 mL·min-1，V（N2）∶V（CH4）∶V（O2）=3∶2∶1，测试温度为580～700 ℃。反应物和产物的组成由配备了一个离子化氢火焰检测器（flame ionization detector，FID）和2个热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）的Agilent 7890B气相色谱仪分析测试。其中，CH4，C2H6，C2H4，CO，CO2，O2和N2由Hayesep Q柱和5A分子筛柱分离;HCHO， H2O和CH3OH由HP PLOT-U柱分离。为防止产物冷凝，将反应炉底部出口到气相色谱进口之间的所有管线和阀加热到120 ℃。

反应过程中甲烷转化率、产物选择性和收率的计算是基于反应进料中甲烷、反应出口甲烷和产物（考虑产物中碳原子数）的摩尔流率。计算公式如下：

当产物是C2H4或C2H6时，N=2，否则N=1。其中：XCH4是甲烷转化率（%）;n（CH4）in和n（CH4）out分别是进料和出口的甲烷摩尔流率（mole·s-1）;Sproduct是产物选择性（%）;n（product）是产物的摩尔流率（mole·s-1）;YHCHO是甲醛收率（%）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征结果与分析

图1为不同Mo含量的Mo-SBA-15催化剂的XRD谱图。由图1（a）可知，SBA-15载体在2θ=1.0°，1.7°和2.0°出现的衍射峰分别对应于SBA-15材料的（100），（110）和（200）晶面。当掺杂Mo后，（110）和（200）这2个晶面的特征峰变小，表明掺杂的Mo对SBA-15材料规整的介孔结构有一定的影响，但（100）晶面衍射峰的存在说明Mo的加入并不会完全破坏SBA-15的介孔结构［5－7］。此外，与SBA-15载体相比，Mo-SBA-15的衍射峰逐渐向低角度偏移，这意味着Mo在进入SBA-15载体的骨架时产生了扩孔效应。由图1（b）可知，所有催化剂在2θ=23.5°处均出现一个属于无定型二氧化硅的宽峰，但并未观察到MoO3的特征峰，说明MoOx在SBA-15载体中分散度较高或者形成的MoO3晶粒尺寸较小而超出了XRD的检测限。

2.1.2 FT-IR表征结果与分析

图2为不同Mo掺杂量的Mo-SBA-15催化剂的FI-IR光谱图。所有的Mo-SBA-15催化剂和SBA-15载体均在467，799和1 081 cm-1处出现了属于SBA-15载体的Si—O—Si键的对称和不对称性的拉伸及弯曲振动峰［8－9］，而1 632和3 000 cm-1左右的红外振动峰则是表面羟基的伸缩振动峰［9］。这些相似的红外振动峰的出现表明Mo掺杂对SBA-15载体的结构没有明显的影响。此外，Mo-SBA-15催化剂在～965 cm-1出现了由Mo—O键振动产生的红外峰，这证明MoOx物种进入到了SBA-15载体的骨架［10］。

2.1.3 UV-Vis DRS表征结果与分析

利用UV-Vis DRS对Mo-SBA-15催化剂中MoOx物种的聚合程度进行研究，结果如图3所示。从图3可以看出，SBA-15载体没有出现明显的紫外吸收峰;当Mo的掺杂量较低时，催化剂主要在230和330 nm处出现了弱的紫外吸收峰，这分别归属于MoOx四面体中Mo[FY=，1]O键和八面体中Mo—O—Mo键的吸收峰［11］。随着Mo掺杂量的升高，这些吸收峰强度逐渐增加，特别是330 nm处的吸收峰，这些现象表明随着Mo含量的增加，催化剂中MoOx物种的聚合度增大。

2.1.4 N2吸附-脱附表征结果与分析

图4给出了SBA-15载体和所合成催化剂的N2吸附-脱附等温线（图4（a））和孔径分布图（图4（b））。由图4（a）可以看出，所制备催化剂和载体均具有Ⅳ型等温线和H1型回滞环，表明这些样品都具有2D六方结构介孔材料的典型特征［12－13］。由表1可以看出，Mo的引入会造成催化剂比表面积的减小，但是孔径有所增加，说明Mo的引入一定程度上影响了SBA-15的介孔结构。由图4（b）可以看出，所制备样品的孔径集中在5～15 nm，随着Mo掺杂量的增加，样品的平均孔径逐渐增加。

2.1.5 H2-TPR表征结果与分析

为了测试所制备催化剂的还原能力，对其进行了H2-TPR表征，结果如图5所示。纯载体在整个测试温度范围内没有出现氢耗峰。当Mo掺杂到SBA-15载体后，系列催化剂在不同温度区域出现了不同强度的氢气还原峰。当Mo掺杂量较低时（0.01%，0.03%和0.05%），催化剂仅在温度高于700 ℃时出现一个宽的还原峰，表明高分散的MoOx物种较难还原。当Mo掺杂量增加至0.1%时，还原峰的起始温度降至～500 ℃。进一步增加Mo含量到0.15%，催化剂在～550 ℃出现一个强的氢气还原峰，同时在～680 ℃处还出现一个弱且宽的还原峰。根据文献报道，高于800 ℃的还原峰应该是高分散的MoO4物种的还原，而600 ℃左右的低温还原峰则归属于低聚或者簇状MoOx物种的还原［14］。

2.2 Mo-SBA-15催化剂的甲烷选择氧化性能评价结果

图6为反应温度对系列Mo-SBA-15催化剂上甲烷转化率的影响。在580～650 ℃，甲烷转化率随着Mo掺杂量的增加而增大，表明温度可以促进甲烷C—H键的活化。

当温度超过650 ℃后，0.1Mo-SBA-15催化剂上甲烷转化率最高（700 ℃时为～24%），超过了相同温度下0.15Mo-SBA-15催化剂上的甲烷转化率，这可能是由于高含量的MoOx物种堵塞了催化剂的部分孔道（从比表面积数据可以看出）或者形成了高度聚合的MoOx物种，从而使得反应物与活性位点不能较好地接触［15］。

图7为系列Mo-SBA-15催化剂上甲醛选择性随温度变化的关系图。 从图7可以看出，SBA-15载体上甲醛的选择性较低， 整个测试条件下约为16%。 Mo掺杂可以显著提高甲醛选择性， 当Mo掺杂量较低时， Mo-SBA-15催化剂可以获得相对高的甲醛选择性， 但随着温度升高和Mo含量的增加， 甲醛选择性逐渐降低。600 ℃时，0.03Mo-SBA-15催化剂上甲醛选择性最高， 约为68%。 虽然掺杂Mo之后催化剂的比表面积减小， 但是孔径有所增加， 而较大的孔径有利于反应气体的快速传输， 从而减少了催化剂与反应气体的接触时间， 因而可以在一定程度上降低深度氧化反应发生的概率。

图8为系列Mo-SBA-15催化剂上甲醛产率与反应温度的关系图。当Mo的掺杂量较低时，Mo-SBA-15催化剂虽然可以获得较高的甲醛选择性，但是甲烷转化率极低，因而在整个测试条件下不能获得较为理想的甲醛收率。当Mo含量增加到0.1%时，甲烷转化率明显增加，而甲醛选择性保持在中等范围内，因而此时可以获得较高的甲醛收率。700 ℃时，0.1Mo-SBA-15催化剂上甲醛收率可达4.6%。与纯的SBA-15载体相比，所有的Mo-SBA-15催化剂上甲醛收率都有所提高，证明Mo掺杂可以提高SBA-15载体的甲烷氧化性能。

3 结 语

通过原位水热法成功制备了Mo掺杂的SBA-15催化剂，并通过调变Mo含量来调控MoOx物种的聚合度，同时探究了反应温度对Mo-SBA-15催化剂甲烷选择氧化性能的影响。催化性能评价和表征结果表明， Mo掺杂量为0.1%的催化剂表现出较高的催化性能。当反应温度为700 ℃时，0.1Mo-SBA-15催化剂上甲醛收率可达4.6%，明显高于SBA-15载体的性能。

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收稿日期：2022－09－15

基金项目：国家自然科学基金资助项目（22002093）。

作者简介：孔 莲（1985—），女，四川乐山人，沈阳师范大学副教授，博士;

通信作者：赵 震（1964—），男，黑龙江尚志人，沈阳师范大学特聘教授，中国石油大学（北京）博士研究生导师，博士。