金属有机框架材料MIL-101(Cr)的合成及其对烟酸的吸附

摘 要：采用水热法合成了MIL-101（Cr）材料，并通过X-射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）和红外光谱法（infrared spectroscopy，IR）确定了材料的结构，利用扫描电子显微（scanning electron microscope， SEM）技术及物理吸附技术表征了材料的形貌与孔结构。表征结果表明，所合成的MIL-101（Cr）材料具有物相单一、大小均匀、结构稳定的特点。同时研究了其对水溶液中烟酸的吸附行为，研究结果表明，MIL-101（Cr）对烟酸的吸附在20 min时即可达到平衡，且为准一级动力学过程，符合Langmuir吸附模型，最大吸附量为56.7 mg·g-1，且17 mg MIL-101（Cr）吸附剂可实现20 mg·L-1烟酸溶液中40%溶质的去除率。以上实验结果可为探究MIL-101（Cr）去除水中有机污染物提供参考。

关 键 词：MIL-101（Cr）; 合成; 烟酸; 吸附

中图分类号：O614.6 文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1673－5862.2023.01.002

Synthesis of metal organic framework material MIL-101（Cr） and its adsorption performance on nicotinic acid

LIU Liyan， YU Xiaoling， WANG Xindi， ZHANG Yubo， YU Zhan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In this work， MIL-101（Cr） materials were synthesized and their structures were determined by X-ray diffraction（XRD） and infrared spectroscopy（IR）. The morphological and pore structural characteristics of the title compound were characterized by scanning electron microscopy（SEM） and physisorption techniques. The obtained results indicate that as-synthesized MIL-101（Cr） material has the characteristics of single phase， uniform size and great structural stability. The adsorption of nicotinic acid in aqueous solution was studied， and the results showed that the adsorption of MIL-101（Cr） on nicotinic acid（NA） reached an equilibrium in 20 minutes， and it could be looked as a pseudo first order kinetic process， which was in accordance with the Langmuir adsorption model. The maximum adsorption capacity was 56.7 mg·g-1. 17 mg adsorbent of MIL-101（Cr） could achieve 40% removal rate of solute from 20 mg·g-1 nicotinic acid solution. The above experimental results can provide a referential help for exploring the removal of organic pollutants by MIL-101（Cr） in aqueous solution.

Key words：MIL-101（Cr）; synthesis; nicotinic acid; adsorption

烟酸（nicotinic acid，NA）又称尼克酸或维生素B3，其分子式为C6H5NO2。NA既是人也是猪、鸡等动物每日所必需的成分，可影响造血过程，促进铁元素吸收和血细胞的生成，同时NA还是合成性激素不可欠缺的物质，可维持健康的神经系统和正常的脑机能［1］。鉴于NA的这些功能，目前NA已在食品、医药和饲料等行业广泛应用。

NA容易通过养殖废水等途径释放到环境中，最终可能会出现在人们的日常饮食当中，饮食中存在的NA可能会影响DNA修复、破坏基因稳定性和损害免疫系统，最终增加患癌风险并对癌症患者的化疗产生副作用［2］。NA添加在饲料中对目标动物是安全的，但工人在生产饲料过程中可能会吸入粉尘，粉尘中的NA对他们的健康有害，也会刺激眼睛和黏膜［3］。部分NA还会渗入土壤，对农作物及河流等造成一定程度的污染，给环境造成危害。现有对含NA废水的处理方法存在NA回收难度大、废水处理成本高等问题。因此，建立有效可行的方法从环境中去除NA是非常必要的。吸附法具有成本低、效率高、操作简单、吸附剂可重复利用的特点，在废水处理中被广泛应用［4］。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是以有机配体为支撑、金属离子为连接点的三维孔结构材料［5］，具有表面活性高和比表面积较大的特点，且其在水中的稳定性很高，已成为一种新兴的吸附材料。与传统吸附材料相比，MOFs材料具有孔隙率高等特点，具有广泛的应用前景。本文利用水热法成功获得具有三维孔道的MIL-101（Cr）材料，并研究了其在水溶液中对NA的吸附性能，讨论了吸附时间、药物浓度和吸附剂加入量等对吸附的影响，并通过对吸附动力学、等温模型的研究，探究了MIL-101（Cr）对NA的吸附作用方式。本工作可为水中NA污染物的吸附去除提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cr（NO3）3·9H2O、对苯二甲酸（H2BDC）、乙醇、NA、氢氟酸（HF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等均为A.R.纯度，甲醇为HPLC纯度，合成用水为超纯水（18.2 MΩ·cm），液相色谱法流动相用水为屈臣氏蒸馏水。

日本日立SU8010型扫描电子显微镜，工作距离为10.3 mm，加速电压为5 kV;日本理学Ultima Ⅳ型X-射线粉末衍射仪，扫描速度为10° min-1，扫描范围为5°～25°，管电压为40 kV，管电流为40 mA;美国赛默飞Nicolet iS 5型红外光谱仪;美国麦克TriStar Ⅱ 3020型物理吸附仪，样品在检测前需经150 ℃真空干燥3 h，吸附质为N2;美国安捷伦1 260 Infinity Ⅱ Prime型高效液相色谱仪：ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱，流动相为甲醇-水溶液（14/86，v/v），紫外检测器波长为254 nm，进样量为10 μL，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min-1。

1.2 MIL-101（Cr）的制备

MIL-101（Cr）的合成参照文献［6］，在烧杯中加入25.2 mL水，随后依次加入2.007 gCr（NO3）3·9H2O，0.823 g H2BDC和0.38 mL HF。混合一定时间后，移至40 mL反应釜中，于160 ℃条件恒温反应24 h。将所得蓝色固体粉末在65 ℃ DMF和水中分别洗涤4 h，随后抽滤得到粗品。粗品于130 "℃干燥24 h，得到绿色MIL-101（Cr）粉末。将MIL-101（Cr）样品于150 ℃干燥3 h后备用。

1.3 NA的吸附

准确称取5.0 mg NA于小烧杯中，添加少量水超声振荡使其溶解，随即加水定容于250 mL容量瓶中，获得浓度为20.0 mg·L-1 的溶液。依照此法，分别配制浓度为40.0， 60.0， 80.0和100.0 mg·L-1的NA溶液待用。在吸附动力学实验中，称量1.0 mg MIL-101（Cr）样品，添加到浓度为20.0 mg·L-1的10 mL NA溶液中，超声振荡一定时间离心10 min后，取上清液用0.22 μm滤膜过滤后得到NA滤液。取1.0 mL滤液用于高效液相色谱实验，确定吸附量和去除率。在吸附等温实验中，选用不同浓度的NA溶液（20～100 mg·L-1），确定浓度与吸附量的关系。在吸附剂加入量对吸附量影响的实验中，选用吸附剂1～25 mg，其他条件不变。参照文献［7］进行相关计算：

吸附量公式：

qt=（c0-ct）·V/m（1）

去除率公式：

R=（c0-ct）/c0（2）

式中： qt为t时刻的吸附量，mg·g-1; ct为NA溶液t时刻的浓度，mg·L-1; c0为NA溶液的初始浓度，mg·L-1; V为NA溶液的体积，L; m为吸附剂的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101（Cr）的表征

图1为MIL-101（Cr）吸附NA前后的XRD谱图与文献［8］报道的XRD谱图。可以看出，所制备的MIL-101（Cr）在5.22°，5.88°，8.42°，9.08°和16.56°处具有明显的特征峰，与文献［8］报道的特征峰峰位相同但强度有所增强。此外，谱图中未出现其他杂峰，表明已经成功制备了MIL-101（Cr），并且其纯度和结晶度较好。吸附NA后，MIL-101（Cr）的峰位和峰型没有发生变化，表明吸附NA后的吸附剂骨架仍然稳固。

图2给出放大倍率的MIL-101（Cr）样品的SEM照片。从图2中可以看出，样品晶体颗粒大小均匀，颗粒呈八面体，粒径约为0.80 μm，分散性良好，与文献［8］的结果相一致，表明所合成出的MIL-101（Cr）样品纯度较高。

图3为MIL-101（Cr）吸附NA前后的FT-IR谱图。如图3所示，3 444 cm-1处的宽峰可归属为O—H的伸缩振动; 1 384和1 635 cm-1处的吸收峰为—（O—C—O）—基团的特征振动峰， 748和1 017 cm-1处的吸收峰是由骨架中苯环振动所引起的。 在吸附NA后， 上述振动峰的峰位保持不变， 吸收强度有所减弱，且并未产生新的吸收峰，表明吸附质与吸附剂之间并无化学键生成，[JY]据此可以推测MIL-101（Cr）吸附NA是一种物理吸附，吸附剂的孔道内表面可能是NA的吸附位置。

图4为MIL-101（Cr）的氮气吸附-脱附等温曲线。等温线为典型的Ⅰ型等温线，表明MIL-101（Cr）中存在微孔。分析可知，曲线在相对压力为0.01～0.22时上升明显，在相对压力高于0.3时，N2的吸附量逐渐增加，最终达到吸附平衡，计算其BET比表面积为1 505 m2·g-1，孔径为2.26 nm，孔容积为0.11 cm3·g-1，说明MIL-101（Cr）材料具有相对较大的比表面积，且为微孔材料。

2.2 吸附动力学

选用准一级和准二级吸附动力学模型分析MIL-101（Cr）吸附NA的吸附动力学特征，2种动力学模型方程分别如式（3）与式（4）所示：

其中：qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg·g-1;qe为平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1;k1， k2分别为准一级动力学速率常数和准二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1。

在298 K条件下，使用MIL-101（Cr）对20 mg·L-1的NA溶液进行吸附，吸附过程如图5所示。由图5可以看出，MIL-101（Cr）在10 min内对NA的吸附较快，在约15 min后达到吸附平衡。利用图5中数据计算可得动力学模型参数，准一级动力学模型参数qe，k1与可决系数R2分别为54.8 mg·g-1，0.500 7 mg·g-1与0.992 5 mg·g-1，准二级动力学模型参数qe，k2与R2分别为58.2 mg·g-1，0.012 7 mg·g-1与0.943 5 mg·g-1。可见准一级动力学模型的可决系数更高，且准一级动力学模型得到的平衡吸附量更近似于实验得到的吸附量（55.4 mg·g-1）。因此，准一级动力学模型能更好地反映MIL-101（Cr）对NA的吸附过程，且物理吸附是主要过程。

2.3 吸附热力学

MIL-101（Cr）对NA的吸附等温曲线如图6所示，本文分别采用Langmuir（式（5））和Freundlich（式（6））这2种等温吸附模型进行拟合，其模型方程如下所示：

其中：qe为平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1; qmax为吸附剂最大吸附量，mg·g-1; Ce为平衡浓度，mg·L-1; KL为Langmuir常数，L·mg-1; n和k分别表示与吸附强度和吸附能力有关的Freundlich常数，mg·g-1。

根据图6所示，当NA的初始浓度增高，吸附剂的吸附量也随之变大，较高的初始浓度可促进NA的吸附。分别用式（5）、式（6）对图6中数据进行拟合，结果为Langmuir模型的qmax，KL和可决系数R2分别为56.7 mg·g-1，0.00 2 L·mg-1与0.992 2 L·mg-1，Freundlich模型的kF，n和R2分别为2.617，1.483和0.901 2。由于Langmuir模型的可决系数高于Freundlich模型，且拟合的最大吸附量更接近于实际吸附量，因而Langmuir模型能够更好地描述MIL-101（Cr）对NA的吸附过程，此结果与文献［6］相一致，说明MIL-101（Cr）对NA的吸附可能是一种单层吸附过程，吸附位点均匀分布，吸附质之间不会产生叠层吸附。

2.4 MOFs用量对吸附性能的影响

图7为不同用量的MIL-101（Cr）对20 mg·L-1NA溶液的吸附量和去除率情况。如图7所示，NA的去除率在加入15 mg吸附剂时为32.44%，在加入17 mg吸附剂时提高到39.92%，当吸附剂的加入量大于17 mg时，NA的去除率基本不再升高。同时，随着MIL-101（Cr）加入量的不断增多，NA的单位吸附量逐渐减少。由图7中可以看出，当MIL-101（Cr）加入量为17 mg时，其对NA的吸附效果较好。

3 结 语

本文采用水热法成功制备了金属有机骨架MIL-101（Cr），将其作为吸附剂，研究了其对水中微量污染物NA的吸附。实验结果显示，延长吸附时间，MIL-101（Cr）对NA的吸附容量升高，可在20 min内达到吸附平衡。MIL-101（Cr）对NA的吸附更符合准一级动力学方程及Langmuir等温吸附模型。吸附后，MIL-101（Cr）的结构没有发生显著变化。上述结果表明MIL-101（Cr）可有效吸附水中微量污染物NA，是一种有应用前景的NA去除剂。

参考文献：

［ 1 ］GILLE A，BODOR E T，AHMED K，et al. Nicotinic acid： Pharmacological effects and mechanisms of action［J］. Annu Rev Pharmacol， 2008，48（1）：79－106.

［ 2 ］KIRKLAND J B. Niacin and carcinogenesis［J］. Nutr Cancer， 2003，46（2）：110－118.

［ 3 ］PARMA. Scientific opinion on the safety and efficacy of niacin（nicotinic acid and nicotinamide） as a feed additive for all animal species based on a dossier submitted by VITAC EEIG［J］. EFSA J， 2012，10（10）：2885.

［ 4 ］JEYASEELAN A，KUMAR I A，VISWANATHAN N. Role of metal-organic frameworks for removal of toxic ions［J］. ACS Symp Ser， 2021，1395：53－76.

［ 5 ］LI H X，ZHANG Z H，WANG Q，et al. Molecular spheres inspired self-assembly of hydrolytically stable mesoporous zirconium-based metal-organic frameworks［J］. Cryst Growth Des， 2020，20（12）：8015－8020.

［ 6 ］TAN B，LUO Y，LIANG X，et al. Mixed-solvothermal synthesis of MIL-101（Cr） and its water adsorption/desorption performance［J］. Ind Eng Chem Res， 2019，58（8）：2983－2990.

［ 7 ］FORGHANI M，AZIZI A，LIVANI M J，et al. Adsorption of lead（Ⅱ） and chromium（Ⅵ） from aqueous environment onto metal-organic framework MIL-100（Fe）： Synthesis， kinetics， equilibrium and thermodynamics［J］. Solid State Chem， 2020，291：121636.

［ 8 ］LEBEDOV O I，MILLANGE F，SERRE C，et al. First direct imaging of giant pores of the metal-organic framework MIL-101［J］. Chem Mater， 2005，17（26）：6525－6527.

收稿日期：2022－11－14

基金项目：辽宁省科技厅自然科学基金资助项目（2021-MS-237）;辽宁省教育厅大学生创新创业训练项目（S202110166047，202210004）。

作者简介：刘丽艳（1977—），女，辽宁沈阳人，沈阳师范大学副教授，博士。