镉的登陆顺序对金霉素竞争吸附一解吸的影响研究

万莹 王涛 刘慧丽 李惠民 熊鹏

关键词：金霉素；镉；吸附；解吸；褐土

前言

1948年，第一个四环素类抗生素金霉素从链霉菌中提取得到，它具有口服活性的特性。四环素类抗生素具有广谱性、质优价廉的特点，其中金霉素是中国畜禽饲养业中生产量和临床使用量最大的抗生素之一。金霉素不能被畜禽完全吸收，而是有相当部分以原形或代谢物的形式随粪便和尿液排入土壤环境中，而且排出体外后的抗生素代谢物仍然具有生物活性，而且能够在环境中进一步形成母体。四环素类抗生素由于在土壤中具有长期滞留性，可能会对土壤环境及其中的动植物造成一定的威胁，从而对人类健康可能产生潜在的不利影响。

随着工农业的发展，各种各样的污染物进入土壤环境中，导致土壤成为一个典型的复合污染体系。重金属镉以移动性大、毒性高成为最受关注的对象之一，镉通过各种途径进入土壤环境中，其在环境中的积累和富集严重影响植物的生长发育，且可食部分极易通过食物链在人体内积累并危害人体健康。有研究表明，重金属会与有机污染物在土壤环境中发生相互作用，从而形成复合污染。因此，研究探讨了镉的不同登陆顺序下金霉素在中国北方典型土壤褐土中的吸附和解吸特征，以期为评价土壤复合物污染物的环境风险提供科学依据。

1材料与方法

1.1供试土壤

供试土壤为褐土（中国土壤系统分类名为硅铝土），采自天津经济技术开发区森林公园，0～20cm土层样品，土壤样品不含任何抗生素类药物和镉。褐土风干磨细后过20目筛，高温灭菌后备用。供试土壤理化性质见表1。

1.2化学试剂

金霉素标准品（纯度100%），由中国药品生物检定所提供；盐酸金霉素（纯度96%）购自南京德宝生物制剂有限公司；乙腈HPLC级，草酸为优级纯，其它试剂均为分析纯。

1.3实验方法

采用3种污染物登陆方案，分别是方案①四环素和镉同时加入达到平衡、方案②先加四环素达到平衡后再加镉、方案③先加镉达到平衡后再加四环素。镉吸附平衡时间为2小时，四环素平衡时间为24小时。

吸附试验参照OECD guideline 106批平衡方法进行。称取0. 5000g土样于离心管中，按照3种加入方案要求，加入25mL含有不同CTC浓度和1、10.0mg/L的Cd2+的0.01mol/L氯化钙溶液，使土壤悬浮液中CTC起始浓度为1，2.5，5.0，7.5和10.0mg/L。密封后，在250C恒温振荡箱中黑暗下于225r/min振荡24h后，3000r/mln下离心10min，取上清液，经0.45um水系滤膜过滤后，为了防止金霉素在水相中的降解，在滤液中加入一滴6mol．L-1HCl使其pH值降至2～3，用HPLC测定滤液中金霉素浓度，用吸附前后溶液中污染物浓度之差计算得到土壤对污染物的吸附量。离心后样品弃去上层清液，在以上含残土的离心管中分别加入25ml0.01mol/L氯化钙溶液，加盖后用力摇荡，以使离心管内残土分散，然后在25℃恒温振荡箱中黑暗下继续振荡24h解吸平衡后，其他同等温吸附实验操作，离心并取上清液过滤，测定其中金霉素浓度。用解吸前后溶液中污染物浓度之差计算得到土壤对污染物的解吸量。

2结果与讨论

2.1镉的登陆顺序对金霉素的吸附特性

在25℃的条件下讨论添加1.0mg/L和10.0mg/LCd2+后，金霉素在褐土中的吸附情况。实验结果表明，吸附数据很好的符合Freundlich等温吸附方程：

根据Freundlich方程对金霉素在褐土中的吸附解吸拟合所得到的吸附曲线均为直线，表现出良好的相关性，如图1所示。如表2所示origin软件拟合曲线计算所得等温吸附方程相关常数，从表中可知，三种方案中的1/n>1，表现出“协同吸附”的特点，即污染物被吸附的比例随着污染物浓度的增加而增大。另外，由金霉素在褐土中的Kf值和土壤有机质含量（OM），求算得到KOM=Kj/OM×1000。再根据公式△G=-RT InKOM，求得金霉素在土壤中的吸附自由能均小于40kj/mol，说明其在褐土中的吸附属于物理吸附。

从表2可知，方案①加入1.0和10.0mg/LCd2+后，lgKf分别为4.096和3.872，褐土对金霉素的吸附量很大，意味其在褐土上吸附能力很强，迁移能力差，而且金霉素与低浓度镉复合后吸附量高于高浓度镉复合后。经方差分析显示，三种方案褐土对金霉素的吸附容量（lgKf）差异并不显著（p>0.05）。

金霉素是两性化合物，其pKal～pKa3分别为3.3、7.44和9.27，其分子中含有1个碱性基团和2个酸性官能团，它可能以阳离子形态、两性离子形态或阴离子形态存在。实验测吸附前后pH值在7～8范围内，金霉素以两性离子形态和阴离子形态存在。当方案①以及方案③时，阴离子金霉素易与镉形成复合物，金霉素可以通过静电作用以及在土壤中的粘土矿物上形成氢键等方式吸附在土壤表面，但是镉也会吸附在褐土上，实验中用火焰原子吸收法测定两种土壤吸附前后Cd2+浓度，发现褐土对镉离子的吸附量较大，其吸附主要通过与土壤有机质官能团之间的络合作用以及土壤表面阳离子交换，从而与金霉素发生竞争吸附。因此，方案①和方案③中加入10.0mg/L镉与加入1.0mg/L镉相比，褐土对金霉素的吸附量有所减少。而当先加金霉素后加镉时，金霉素先吸附在土壤表面达到饱和平衡后，加入镉后，镉会与金霉素形成络合物，对其吸附影响不大，所以方案②加入不同浓度镉条件下褐土对金霉素的吸附量相差不大。

加入1.0mg/L Cd2+三种实验方案中的lgKf分别为4.096、3.631和4.033，经方差分析显示，方案②与方案①、③中褐土对金霉素的吸附容量（lgKj）差异显著（p<0.05）；同样经方差分析可知，加入10.0mg/L Cd2+后，三种方案中褐土对金霉素的吸附容量（lgKt）差异并不显著（p>0.05）。方案②中褐土对金霉素的吸附量比方案①、③中的少，而方案①和③的相差不大，这可能是由于同时以及后加入CTC，金霉素易与吸附在土壤表面的镉形成络合物，而先加入CTC，则进入矿物层结构的金霉素与镉发生竞争吸附而不能通过络合作用加强吸附，从而导致出现这种现象。

2.2镉的登陆顺序对金霉素的解吸特性

金霉素在褐土中的解吸过程同样是非线性的，用Freundlich方程能较好地拟合解吸等温线，如图2所示，滞后系数如表3所示。HI为0或者负值表示解吸不存在滞后性，大于0则表示解吸存在滞后性。一般情况，滞后性越强，在吸附剂上的污染物越难以解吸形式释放，污染物解吸的难易直接影响到在土壤中的固化效果、生物可利用性以及生态污染风险。

从表2可知，随着水溶液中金霉素浓度的增加，解吸滞后系数（HI）均呈下降趋势。这与其他污染物的研究结果相类似，原因可能是金霉素低浓度时，吸附方式以点吸附为主，污染物优先吸附在吸附能力较强的有机质等物质中；当污染物浓度较高时，吸附方式以面吸附为主，除吸附在有机质上外，在土壤有机质固相部分的分配作用和矿质晶格中的微孔和微空间的物理“捕获”作用也十分重要，从而表现慢吸附特征。根据平均滞后系数可知，方案①和方案③中随着Cd2+浓度增加，金霉素与土壤表面的Cd2+形成络合物，从而加剧了金霉素的解吸滞后现象；而当先加金霉素时，据报道，通过X-衍射分析显示，四环素类抗生素能吸附在蒙脱石的层间结构中，金霉素进入矿物层结构中，难与Cd2+形成络合物，实验中用火焰原子吸收法测定土壤解吸后Cd2+浓度，发现Cd2+难解吸下来，褐土对Cd2+有较强的吸持力，所以Cd2+会与金霉素形成竞争吸附，从而随着Cd2+浓度增加，吸附的金霉素滞后现象减弱。

3结论

三种登陆方案中，金霉素在褐土中的吸附均可通过Freundlich等温吸附方程拟合，均表现出良好的线性关系，属于物理吸附过程。当同时或先加入镉时，高浓度镉对吸附有抑制作用，而当后加入镉时，不同浓度镉对吸附影响不大。金霉素在褐土中的解吸过程都存在明显的滞后性，随着水溶液中金霉素浓度的增加，解吸滞后系数（HI）均呈下降趋势，这可能与吸附机理等因素有关。通过平均滞后系数的比较，发现当同时或先加入镉时，高浓度镉会加剧金霉素的解吸滞后现象，而当后加入镉时，这种现象减弱。初步推测，可能是与金霉素与镉的络合作用以及两者间的竞争性吸附有关。方案①和方案③中金霉素的强吸附性和解吸过程的滞后现象，预示可能存在一定的潜在环境风险。