影响副产性质界定因素探讨与典型副产案例研究

唐红侠

关键词：副产；产生；用途；固体废物

前言

副产是生产中伴生的，通常包括副产品和副产物，副产品属于产品类，副产物又称为固体废物。固体废物鉴别是判断物质是否属于固体废物的活动，是中国和美国危险废物鉴别的前提，是固体废物管理的基础，也是确认固体废物进口管理的界限。固体废物鉴别依据主要有固体废物的定义、《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330-2017）以及《危险废物排除清单（20221版）》等。固体废物定义主要适用于产品类废物；列入《危险废物排除清单（20221版）》的物质可直接判断为固体废物，且不属于危险废物；余者可利用《固体废物鉴别标准通则》等进行鉴别。

副产数量庞大。固体废物鉴别实践表明生产过程中产生的副产类固体废物占到总量的42.7%，占比最大；其中的“x渣、x灰、x尘、x泥、污泥”等物质容易判断为固体废物，难以鉴别的是生产中产生的副产，故开展影响副产性质界定因素与应用研究。目前，《固体废物鉴别标准通则>（GB 34330）是判断副产是否为固体废物的依据，以列举方式给出，导致大量未列出的副产难以准确定性，故需要开展研究可能影响副产性质的因素等。

1风险可控原则

固体废物污染环境防治法（简称固废法）是固体废物管理的根本法。固废法开宗明义，第一条规定了固体废物管理的目的：防治固体废物污染环境、保障公众健康等。固体废物环境风险高，对人体的潜在危害大，一直是环境管理的重点。固体废物管理不当可能污染环境，甚至危害人体健康，通过预防和治理环境风险等手段对固体废物进行管理，目的是控制可能导致的环境、健康风险。不以环境、健康风险管控为目的的管理是本末倒置。故固体废物管理应以控制风险为目的，遵循风险可控原则。故在副产性质鉴别判断时，首要考虑的是按照产品管理风险是否可控；对风险不可控的副产，宜纳入固体废物管理。

2影响副产性质因素

由于产生过程差异、用途去向不同、随市场波动以及受限于现有利用技术等因素影响，可能导致同一种类副产的性质不同，部分属于（副）产品，部分宜按照固体废物管理，故在副产性质判断时应避免一刀切。

2.1副产产生过程

生产过程中产生的副产性质取决于生产中使用的原辅料、生产技术、产出环节等因素，这些因素影响副产中“有用组分的纯度与含量、杂质种类与含量、不能被利用毒害性物质的种类与含量等”高低多少，直接决定副产的利用价值高低，对副产性质影响是内在的、决定性的。原辅料中杂质少、工艺技术先进、有专门的除杂提纯工序（多数副产缺乏），则副产中有用组分纯度与含量高、杂质种类与含量少以及不能被利用毒害性物质的种类与含量少，则利用价值高，易被现有技术利用，环境风险小，宜作为（副）产品；反之，宜按照固体废物管理。

产品生产多有专门的除杂提纯工序，而副产则相反。同样的原辅料与生产工艺，有无除杂提纯工序，副产组分中杂质与毒害物质不同。除杂提纯副产性质对副产性质影响很大。生产过程的稳定性也会影响副产性质，稳定生产产生的副产性质相对稳定。

2.2副产用途去向

同一种类副产可能有多种用途去向，不同用途去向对副产品质要求不同，故存在的健康、环境风险亦不同。用途去向对副产性质的影响是外在的。如硫酸法生产钛白粉产生的副产七水硫酸亚铁可用于生产饮用水净水剂、废水净水剂、饲料添加剂、磷酸铁锂材料等，由于产品不同，对副产硫酸亚铁的品质要求亦不同，其健康风险、环境风险存差异，宜分别建立质量标准。科学的副产性质鉴别应结合用途去向综合考虑。中国现有的鉴别标准缺乏副产用途去向方面的考量。

2.3市场变化

市场变化与波动也会一定程度上影响副产性质。经济形势好，副产属于（副）产品，经济条件差副产可能变为固体废物。这种变化可从副产价格上反应出来，当价格很低时，特别是低于（倒贴）或接近零，可视为该副产不被市场接受，其环境风险大增，宜按照固体废物管理。市场变动对副产性质的影响是外在的、周期性的。正在修订中的《固体废物鉴别标准通则》考虑采用企业声明解决副产性质的变化，当从副产品变为固体废物时，企业应声明。

3典型副产案例分析

3.1硫酸法生产钛白粉工艺简介

钛白粉通常用硫酸法生产。七水硫酸亚铁晶体是钛铁矿与硫酸等反应生成的伴随产品钛白粉产生的典型副产（简称副产硫酸亚铁），属于反应生成物。钛铁矿含Ti02 （48wt.%）、Fe0（33wt.%）、Fe203（6wt.%）和Mg0（6wt.%）‘61等组分。硫酸法生产钛白粉的主要工艺如图1所示：用硫酸溶解钛铁矿，反应后生成硫酸亚铁与硫酸氧钛，通过结晶分离，硫酸氧钛液经水解、水洗（除杂提纯）、煅烧等生产氧化钛；同时产出副产硫酸亚铁。主要反应方程式如式（1）、式（2）、式（3）：

3.2副产硫酸亚铁性质判断

3.2.1副产硫酸亚铁组分分析

硫酸法生产钛白粉会产生两种物质，钛白粉产品与伴生产物副产硫酸亚铁，又称为绿矾。根据文献钛铁矿中含有杂质。理论上钛白粉与副产硫酸亚铁同比例“继承”了钛铁矿的杂质，并被一定程度的稀释，故钛白粉与副产硫酸亚铁中的杂质会低于钛铁矿，约占钛铁矿杂质的25%。为提纯，钛白粉设计有两次水洗、漂白等除杂提纯工序，纯度高、杂质少、不能被利用毒害性物质微量；而伴生的副产硫酸亚铁则完全不同，产出前后无除杂提纯工序，故纯度相对低、杂质相对多（如表1所示）、不能被利用毒害性物质种类与含量偏高，利用价值偏低。故产品钛白粉与伴生产物副产硫酸亚铁最大的区别在于是否有除杂提纯工序。副产硫酸亚铁中含有Ti、Mg、Mn、Al、Si、Cu等多种杂质，主要杂质为Ti、Mg、Mn等，无法直接被利用，多数以废渣等固体废物堆存、处置与管理。

3.2.2副产硫酸亚铁性质判断

为简化管理、利用副产，宜优先判断副产是否属于产品。按照产品管理的副产，需要有合格的质量标准，且满足质量标准。

3.2.2.1有无相关质量标准

浙江省化学试剂行业协会发布了T/ZHXSJ 001-2022《水处理剂硫酸亚铁溶液》团标，不适用副产硫酸亚铁晶体。山西制定了地标《农用硫酸亚铁改良苏打盐化土技术规程》DB14/T 1364-2017，规定了农用硫酸亚铁质量首先应符合GB/T 10531的要求，仅适用于山西省域。行标有《饲料级硫酸亚铁》HG/T2935-2006，其中FeS04.7H20wt.%≥98%.相关国家标准有《化学试剂七水合硫酸亚铁（硫酸亚铁）》GB/T 664-2011，要求高，一般副产硫酸亚铁不能满足要求；《饲料添加剂硫酸亚铁》GB 34465-2017适用于钛白粉产生的一水硫酸亚铁，而非七水硫酸亚铁；《水处理剂硫酸酸亚铁》GB/T 10531-2016的适用于I类产品指钛白粉生产的副产硫酸亚铁，且I类产品用于铁系水处理剂的生产原料，规定FeS04.7H7 0wt.%≥90%、Ti0- wt.%≤0.75%，另外还规定了不溶物、游离硫酸、砷、铅、镉、汞、铬等物质限值。该标准未对锰等主要杂质限定。

3.2.2.2是否满足质量标准

随机查找了5份硫酸法生产钛白粉产生硫酸亚铁的文献，副产硫酸亚铁的组分如表1所示。比对GB/T 10531，文献[6]、[8]、[9]、[10]的FeS04．7H-， Owt.%低于90%的标准限值，文献[10]一批次的FeS04.7H20满足标准限值，文献[7]Ti02wt.%高于0.75%的标准限值，故5种来源的副产硫酸亚铁仅有一个批次满足标准要求，其余均不满足。

3.2.2.3用途去向与风险分析

副产用途去向也影响其风险。副产硫酸亚铁具有资源属性与利用价值，可提取其中的硫、铁等。未经除杂提纯的副产硫酸亚铁通常多用于生产价格低的净水剂、饲料添加剂等[10]，作为饮用水净水剂或饲料添加剂，其组分存在进入人体的风险，应严格管控；对用于工业用水、废水等处理的净水剂，可适当降低标准，因为杂质等最终进入污泥，属于固体废物的污泥被管控。用以生产氧化铁颜料、磁性材料的硫酸亚铁的纯度要99%以上，须除杂提纯才能满足。鉴于副产硫酸亚铁中的金属杂质离子在适当掺杂范围内有利于提高材料电化学性能，郭举等利用未经除杂提纯的副产硫酸亚铁为原料，直接一步液相制备复合磷酸铁锂材料，其电化学性能显著优于高纯硫酸亚铁制备的磷酸铁锂材料，且其他微量杂质金属离子没有掺人到产品中；Ling Wu等以未经任何提纯副产硫酸亚铁为原料，与H2C204．2H-0合成FeC204.2H20前驱体，用前驱体制备LiFeP04晶体，具有更好的电化学性能。生产磷酸铁锂成为无需除杂提纯的副产硫酸亚铁利用新去向。随着新能源的兴起，磷酸铁锂的需求增加、且价格高，大大降低环境风险。

3.2.2.4副产硫酸亚铁的性质

依据《固体废物鉴别标准通则》4.1（a）之规定“在生产过程中产生的因为不符合国家、地方制定或行业通行的产品标准（规范），或者因为质量原因，而不能在市场出售、流通或者不能按照原用途使用的物质，如不合格品、残次品、废品等”，结合“是否满足质量标准”分析，少部分未经除杂提纯的副产硫酸亚铁满足现有质量标准的属于产品；大部分不满足的，为不合格品，宜判断为固体废物。实际判断时还宜结合副产硫酸亚铁用途去向是否稳定、风险是否可控等因素，对于满足“除了正常的工业操作，不需要进一步加工就可以直接利用的物质”宜适当放宽要求，如无需除杂提纯即可直接用于磷酸铁锂生产等的副产硫酸亚铁，可以参照产品管理。

4结论

通过研究，可得出影响副产性质的主要因素为产生过程、有无除杂提纯工序等结论，故在界定副产性质时应综合判断。为了统一副产界定标准，针对特殊用途的副产建议专门制定特殊的国家或行业质量标准，稳定满足标准的应属于产品。另外，鉴于硫酸法生产钛白粉企业产生的副产硫酸亚铁量大，建议由钛白粉生产企业开展其除杂提纯，满足相关标准后作为产品外运至利用企业，以控制风险。