基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下 富勒烯B24N24光谱性质研究

郭雅晶 库雁兵 李秀燕

摘 要    ：本文在B3LYP/6-31g（d）基组水平上，利用密度泛函理论（DFT）优化了B  24N  24团簇的几何和电子结构. 研究结果表明，优化所得B  24N  24团簇的几何结构对称性分别为S  4、C  2、S  8和O；在基态稳定结构基础上，得出其输运性质，既非p型输运材料，亦非n型输运材料，即不具有输运性质；在优化好的基态结构基础上，又研究了它的红外和拉曼分子振动谱，四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S  8>S  4>C  2；随后采用含时密度泛函理论（TDDFT），同样在B3LYP/6-31g（d）基组水平上，计算了这四种物质在CH  2Cl  2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性，研究表明跃迁能级数量越多，吸收谱振动强度越强，并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S  4>C  2>S  8>O.

关键词 ：含时密度泛函理论； 红外； 拉曼； 密度泛函理论

中图分类号 ： O561 文献标识码 ：A DOI ：  10.19907/j.0490-6756.2023.045002

收稿日期：  2023-02-24

基金项目：  国家自然科学基金（11804246）；山西省科技厅基础研究计划面上项目（202203021221214）

作者简介：   郭雅晶（1986-）， 女， 山西太原人， 硕士， 高级实验师， 主要研究方向为凝聚态物理新型低维材料.  E-mail： guoyajing58@163.com

DFT and TDDFT study on spectra of B  24N  24 fullerene

GUO Ya-Jing  1， KU Yan-Bing  2， LI Xiu-Yan  3

（1. Department of Physics， Taiyuan Normal University， Jinzhong 030619， China;

2. Shanxi Road and Bridge Construct Co.， LTD.， Lüliang 033000， China;

3. College of Physics and Optoelectronics， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China）

The geometrical and electronic structure of B  24N  24 are optimized by using density functional theory （B3LYP） at the 6-31g（d） level. The results show that the geometrical structure symmetries of the optimized B  24N  24 clusters are S  4， C  2， S  8， O. Based on the stable structure of the ground state， it is concluded that its transport properties are neither the p-type transport material， nor the n-type transport material， so， they have no transport properties. On the basis of the optimized ground state structure， the IR-Raman spectra of the four clusters were obtained. And the order of vibrational intensity for the IR-Raman spectra of the four clusters is O>S  8>S  4>C  2. The Time-Dependent Density Functional Theory （TDDFT） was also used at the B3LYP/6 -31 g （d） level， the UV-Vis absorption spectra of these four compounds in CH  2Cl  2 were calculated， the results show that the more transition energy levels， the stronger the vibration intensity of the absorption spectrum. The vibrational intensities of the UV-Vis absorption spectra of these molecules are sorted as S  4>C  2>S  8>O.

Time-dependent density functional theory; Infrared; Raman; Density functional theory

1 引 言

由于富勒烯及相关类富勒烯纳米笼形结构具有潜在的电学、光学和磁学应用价值，人们对该类物质进行了深入研究  ［1］. Radowan等  ［2］对富勒烯团簇及其衍生物进行了研究.这引起了人们对（BN）   n 类富勒烯结构特殊性质继续研究的兴趣. 与富勒烯C   n 相比，（BN）   n 具有良好的物理稳定性和化学惰性  ［3］. 作为富勒烯C   n 的等电子类似物，带隙能约为6 eV，且具有高能带、低温超导性、抗氧化性和较高的热力学稳定性等独特的物理化学性质  ［4］. 除此以外，Stephan等人  ［5］在纳米材料的电子辐射下合成了单层及嵌套的（BN）   n （ n =12， 16， 28）物质；Oku 等人  ［6］通过电弧熔融法和激光质谱法合成并检测了B  24N  24团簇. 同富勒烯C   n 对比，氮化硼属于杂化富勒烯，它在构型方面遵循孤立四边形法则（ISR）  ［7］. 在笼形结构的（BN）   n （ n >10）中，孤立四边形法则是指结构中的六个四元环完全被六元环分离，此时该物质具有相对较低能量且结构稳定  ［8］. 通过理论计算，Wu等人  ［9］研究发现，遵循孤立四边形法则的氮化硼团簇比对应的含有五边形和六边形的（BN）   n 具有较高的稳定性. 该结论与Strout  ［10］和Stephan等人  ［5］的研究结果一致.

Wu等人  ［9］还根据密度泛函理论研究计算发现最稳定的B  24N  24类富勒烯结构的点群为S  8. 它由两个八边形、十六个六边形和八个四边形键合而成. 该团簇的结构稳定性高于仅由四元环和六元环构成的B  24N  24. 为了进一步研究B  24N  24团簇稳定结构的基态和激发态光谱性质，本文使用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）量子化学计算方法，选取了富勒烯B  24N  24团簇的多种同分异构体为对比研究对象，通过TDDFT对大分子团簇在溶剂效应下进行计算，建立了适用于富勒烯（BN）   n 的紫外可见吸收光谱，为较大体系笼形结构物质的光谱研究提供参考与借鉴.

2 计算细节

所有富勒烯结构采用Gaussian 09软件包  ［11］在B3LYP/6-31g（d）基组水平  ［12］上运用密度泛函理论（DFT）进行优化. 在考虑了不同的自旋多重性和大量的初始结构，还运用相同基组水平分析了振动频率，重点研究了B  24N  24四种稳定富勒烯结构  ［13］. 在相同的理论水平上进行了谐波振动频率分析，并找出势能面上最小值，并且这里考虑的所有分子虚频值均为零（NIMAG=0）  ［14］. 基态分子的几何结构图像和分子轨道（MO）图像通过GaussView5.0  ［15］程序生成.

为了进一步分析B  24N  24同分异构体的内部输运特征，在其基态结构的基础上，分别仿真计算了它们的电离势（ IP ）、电子亲和势（ EA ）、空穴/电子提取势（ HEP/EEP ）和空穴/电子重组能（ λ   h/ λ   e，eV）. 与此同时，在这些团簇稳定结构的基础上，还分别研究了它们的红外（IR）和拉曼（Raman）振动波谱，通过振动谱来分析它们的内部结构特征. 除此之外，还采用含时密度泛函理论（TD-DFT）结合极化连续介质模型（PCM）中的自洽反应场（SCRF）在CH  2Cl  2溶剂中来计算这四个同分异构体的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）.

3 结果和讨论

3.1 几何结构

通过GaussView5.0构建了富勒烯B  24N  24多种点群结构，结合Gaussian 09程序在B3LYP/6-31g（d）基组水平上运用密度泛函理论（DFT）进行优化，并取得如图1所示四种稳定的基态结构. 从图1可以看出，粉色原子为硼原子（B），蓝色原子为氮原子（N），每个原子符号前的数字为设置分子结构时原子排列顺序数，且右下标S  4、C  2、S  8、O分别为各同分异构体的对称性（在下文中将分别用S  4、C  2、S  8、O代表四种团簇，用来区分这些同分异构体）. 这四种结构分别由四边形、六边形和八边形键合而成. 考虑到孤立四边形法则，结合八边形参与其中构型的稳定性便会出现图1中的多种对称性稳定结构. 将图1与表1对照，表1中将四边形数量用Q  4表示，六边形的数量用H  6表示，八边形的数量则用O  8表示. 此外，表1还给出了这些同分异构体的基态对称性、最低频率、结合能、平均结合能、温度、压力、零点能、最高占据能HOMO、最低未被占据能LUMO和能隙.

从表1中得出，四种同分异构体最低频率均大于0 cm  -1，则说明在该基组水平下计算所得最低频率都为正值，位于势能面的局部最小值，即NIMAG为0（无虚频）. 再者，文献［6］的实验所得值与本文理论计算值对比可见，计算所得零点能167.050、165.960、166.176和163.391 eV与实验值167.2、165.7、166.5和163.5 eV非常接近，存在偏差是由于实验环境相较理论计算环境而言，总会存在外部细微干扰或不可抗因素. 表中的能隙值，实验所得为6.61、6.18、6.48和6.48 eV和计算值6.615、6.196、6.453和6.477 eV非常吻合，这进一步说明文中所选取优化基组水平是合理的. 对比表1中的四种同分异构体的结合能和平均结合能发现，拥有八个四边形、十六个六边形和两个八边形的对称性为S  8的B  24N  24最稳定，其次是具有六个四边形、二十个六边形对称性为S  4的B  24N  24团簇，排在最后的是具有十二个四边形、八个六边形、六个八边形对称性为O的B  24N  24分子，对称性为C  2的同分异构体B  24N  24分子则趋于S  4和O之间. 由此结果表明，对称性为S  8的B  24N  24最稳定，四种分子的稳定性排序为S  8>S  4>C  2>O.这与Wu等人  ［9］的研究结果是一致的.

3.2 重组能

图2列出了富勒烯B  24N  24分子四种同分异构体的前线分子轨道，图中横坐标下的S  4、C  2、S  8、O分别为对应分子的对称性，纵坐标为HOMO、LUMO轨道所对应能级. 从图2中可看出，四中团簇的HOMO轨道主要执行π键轨道而LUMO轨道主要执行π *反键轨道，与此同时HOMO和LUMO能级π轨道特征以及离域的程度均在所有异构体的原子核. 所有异构体的HOMO轨道由N原子的p轨道形成p-π共轭，而B原子的p轨道几乎没有贡献；LUMO轨道由B原子的p轨道形成有效的p-π *共轭，而N原子的p轨道几乎没有贡献.

表2给出了这四种同分异构体的电离势（ IP ，eV）、电子亲和能（ EA ，eV）、空穴/电子提取势（ HEP / EEP ，eV）和空穴/电子重组能量（ λ   h/ λ   e，eV）. 结合表1和表2可看出，共轭键的电离势和电子亲和能的变化与HOMO和LUMO能级的变化一致，如表1中B  24N  24同分异构体的HOMO能级大小顺序为S  4>O>S  8>C  2，并伴随有电离势随其顺序反向增加；而同分异构体的LUMO能级大小顺序为C  2>O>S  8>S  4，电子亲和能亦随其顺序反向增加. 由此可见，载流子的传输与前线分子轨道的分布密切相关，一般来讲，p型输运材料的 IP  A在5.680～6.786 eV范围内，n型输运材料 EA  A在2.411～3.141 eV范围内， IP  A和 EA  A材料的双极性传递应在5.905～7.026 eV和2.797～3.479 eV范围内. 由上述结果讨论可得出，B  24N  24的四类同分异构体既非p型输运材料、亦非n型输运材料，也不具有双极性传递性质.

3.3 红外和拉曼振动谱

在优化基态结构的基础上，在相同基组水平（B3LYP/6-31g（d））下分别计算了这四种同分异构体的红外和拉曼振动谱. 图3给出了富勒烯 B  24N  24同分异构体的红外和拉曼光谱，对称性为S  4的 B  24N  24团簇对应黑色光谱，对称性为C  2的B  24N  24团簇对应红色光谱，对称性为S  8的B  24N  24团簇对应绿色光谱，对称性为O的B  24N  24团簇对应橙色光谱.

从红外光谱可以看出，这四种分子的振动频率主要集中在750～900 cm  -1和1350～1550 cm  -1之间，900～1350 cm  -1中间有少数零星散发的振动峰，振动强度弱；这四种同分异构体的振动最强峰均在1500 cm  -1处，四个团簇相比，对称性为O的B  24N  24在该出的振动峰最强，其次是对应绿色波谱的S  8，然后是对应黑色波谱的S  4，最后是对应红色波谱的C  2. 由图3中的拉曼波谱看出，各分子的拉曼振动峰遍布100～1600 cm  -1之间，比各自相对应的红外振动波峰数量多；所有分子的两个最强拉曼振动峰集中在400～500 cm  -1和800～900 cm  -1之间，并且橙色振动谱对称性为O的B  24N  24在这两处的振动强度最大，其次是对应绿色波谱的S  8，然后是对应黑色波谱的S  4，最后是对应红色波谱的C  2.这与红外振动谱的研究结果相同.

由上述研究得出，红外吸收光谱的波数在500～ 1600 cm  -1之间，属于中红外区（400～4000 cm  -1，2.5～25 μm），即属于基本振动区；这四种团簇的红外光谱振动强度排序为O>S  8>S  4>C  2. 对于拉曼光谱，这四种同分异构体的振动强度排序亦为O>S  8>S  4>C  2. 由于这四种团簇的构型为非线性分子，故这些分子的振动自由度为3 n -6个（ n 为原子数）.

3.4 紫外-可见吸收谱

运用含时密度泛函理论（TDDFT），结合极化连续介质模型（PCM）中的自洽反应场（SCRF）在原有基组水平（B3LYP/6-31g（d））上计算了四种同分异构体溶于CH  2Cl  2溶剂的紫外可见吸收谱（UV-Vis）. 图4给出了四中团簇在CH  2Cl  2溶剂中的吸收谱，点群为S  4的B  24N  24对应黑色吸收谱，点群为C  2的B  24N  24对应红色吸收谱，点群为S  8的B  24N  24对应绿色吸收谱，点群为O的B  24N  24对应橙色吸收谱. 表3给出了所有分子在CH  2Cl  2溶剂中的吸收特性，同时列出了部分主要能级跃迁和占比百分以及对应波长和振动强度；表中列出了相应峰值的能量跃迁出处，例如图4中S  4在202.30 nm最高吸收峰吸收能量主要是由于HOMO-5→LUMO  （36%）、HOMO-2→LUMO+1（10%）和HOMO→LUMO+4（22.4%）的轨道电子跃迁产生.

由图4可以看出，B  24N  24分子的吸收峰波长集中在175～270 nm之间，并且都只有一个最强吸收峰，四个团簇相比对称性为S  4的吸收峰振动强度最强，其次是C  2，然后是S  8，最后是O；可见所有团簇的吸收谱波长均在紫外波长范围内（10～400 nm）  ［16］，处于高频短波段UVC（100～280 nm）  ［17］，而且处于灭 菌紫外线（200～280 nm）  ［18］波段和制臭氧紫外线（100～200 nm）  ［19］波段. 结合表3可得，跃迁能级数量越多，吸收谱振动强度越强，例如S  8与O相比，S  8的吸收峰振动强度比O吸收峰强，并且贡献于S  8吸收峰的跃迁能级数量比O的多；同样以S  4和S  8相对比，S  4的吸收峰振动强度之所以比S  8强，是由于作用于S  4吸收峰的跃迁能级数量多于S  8；所有分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S  4>C  2>S  8>O.

4 结 论

基于密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31g（d） 基组水平上，研究了优化后的类富勒烯B  24N  24四种同分异构体的基态性能（点群、结合能、虚频、能隙、重组能和红外-拉曼振动谱等）. 结果表明，四种B  24N  24团簇基态结构对称性分别为S  4（由6个四边形，20个六边形构成）、C  2（由7个四边形，18个六边形，1个八边形构成）、S  8（由8个四边形，16个六边形，2个八边形构成）和O（由12个四边形，8个六边形，16个八边形构成）；B  24N  24的四类同分异构体既非p型输运材料、亦非n型输运材料，也不具有双极性传递性质；四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S  8>S  4>C  2. 随后采用含时密度泛函理论（TDDFT）同样在B3LYP/6-31g（d）基组水平上，计算了这四种物质在CH  2Cl  2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性，研究表明跃迁能级数量越多，吸收谱振动强度越强；并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S  4>C  2>  S  8>O.

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