非磁性/磁性掺杂剂对SnO2体系的性能调控

高禹 郭华忠

摘要： 本文通过第一性原理计算在GGA +  U  框架下系统地研究了非磁性掺杂剂（Li）和磁性掺杂剂（V）以及相应的点缺陷（V  O /V  Sn ）掺杂SnO  2 基稀磁半导体（DMS）的稳定性、电子结构、键合性质、磁性以及光学性质. 计算得到的形成能结果表明，V元素单掺杂体系比Li元素单掺杂体系更稳定. 其中，V  O 存在的掺杂体系稳定性更高，而V  Sn 对掺杂体系的稳定性不利. 磁性分析表明，Li掺杂体系的磁矩大于V掺杂体系的磁矩. 当有点缺陷存在时，V  Sn 的加入显著提高了掺杂体系的磁性，而V  O 对非磁性金属元素/磁性金属元素掺杂体系的磁性影响不同：当V  O 存在于Li掺杂体系时，Li原子周围的O原子自旋极化减少，因此导致磁矩降低；当V掺杂体系中有V  O 存在，磁性不仅来源于V原子的自旋极化，同时来源于V  O 周围的O原子的自旋极化，因此磁矩增大. 结合电子结构分析可知，Li掺杂体系的磁性是由O-p和Li-p轨道之间的双交换作用产生的，V掺杂体系的磁性是由O-p和V-d轨道之间的双交换作用产生的. 键合分析发现V  O 的存在可以提高两种金属掺杂体系键（Li-O和V-O）的共价性. 在可见光区域内，Sn  1   5 LiO  3   2 和Sn  1   5 VO  3   2 具有较高的光学透明度. 以上这些结果为非磁性金属元素（Li）和磁性金属元素（V）及相应的点缺陷（V  O /V  Sn ）掺杂SnO  2 在自旋电子器件中的应用提供了新的思路.

关键词：第一性原理； 掺杂剂； 点缺陷； 电子结构； 磁性； 光学性质

中圖分类号：  O47  文献标识码：A  DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.054002

收稿日期：  2023-04-07Symbol`@@

基金项目：  科技部重点研发计划（2022YFF0608302）; 四川大学理科特色方向培育计划（2020SCUNL209）

作者简介：   高禹（1993-）， 女， 山东威海人， 硕士研究生， 研究方向为计算凝聚态物理. E-mail： yugao@stu.scu.edu.cn

通信作者：  郭华忠. E-mail：guohuazhong@scu.edu.cn

The optimal tuning of SnO  2  systems by non-magnetic dopant/magnetic dopant

GAO Yu， GUO Hua-Zhong

（College of Physics， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

In this paper， the stability， electronic structure， bonding stations， as well as the magnetic and optical properties of non-magnetic dopants （Li）， magnetic dopants （V）， and the corresponding point defects （V  O /V  Sn ） on SnO  2 -based dilute magnetic semiconductors （DMS） are systematically investigated through  ab-initio  calculations. All the calculations are carried out within the GGA +  U  framework. The calculated formation energy results showed that the V single-doped system is more stable than the Li single-doped system. Among them， the doping system with V  O  had higher stability， while V  Sn  was unfavorable for the stability of the doping system. The magnetic analysis showed that the magnetic moment of the Li-doped system is larger than that of the V-doped system. The addition of V  Sn   significantly  improved the magnetic properties of the doped system， while the presence of V  O  had different effects on the magnetic properties of the non-magnetic metal element/magnetic metal element doped system. When V  O  is present in the Li-doped system， the spin polarization of the O atoms around the Li atom is reduced， thus leading to a lower magnetic moment. When V  O  is set in the V-doped system， the magnetic moment increases not only from the spin polarization of the V atom but also from the spin  polarization  of the O atoms around V  O . Combined with the electronic structure analysis， it is clear that a spin-polarized double exchange effect in the Li-p and O-p orbitals， which leads to magnetism of the  Li-doped  system， and the magnetism of the V-doped system is generated by the spin-polarized double  exchange  effect between the O-p and V-d orbitals. The bonding analysis revealed that the presence of V  O  enhances the covalency of the bonds  （Li-O and V-O） of the two metal-doped systems. In the visible  region ， Sn  15 LiO  32  and Sn  15 VO  32  had relatively high optical transparency. These results provided new  ideas  for the application of non-magnetic metal elements （Li）， magnetic metal elements （V）， and the corresponding point defects （V  O /V  Sn ） doped SnO  2  in spintronic devices.

First-principles； Doped SnO  2 ； Defects; Electronic structure； Magnetism； Optical property

1 引 言

稀磁半导体（Dilute Magnetic Semiconductor，DMS）是一种用金属离子取代半导体中的一些非磁性阳离子而得到的新型半导体材料. 它也被称为半磁性半导体或半导体自旋电子材料，是自旋电子学领域的关键材料  ［1］ . 二氧化锡（SnO  2 ）是一种重要的n型宽禁带（ E   g  = 3.6 eV）半导体材料  ［2］ ，具有低成本、优异的光学性能和高化学稳定性的优点，因而广泛应用于太阳能电池、紫外激光器、发光二极管、特殊功能窗口涂层等光电器件领域  ［3， 4］ ，是最具前景的新型材料之一.

然而，SnO  2 的内部结构松散、密度低等缺点限制了其广泛应用  ［5］ . 掺杂是改善半导体材料性能最常见的方法之一. 通过掺杂金属离子可以将SnO  2 制成稀磁半导体  ［6］ . 尽管先前的研究中获得了一定的发现  ［7-9］ ，但非磁性掺杂剂在诱导氧化物半导体中的铁磁性能方面的作用仍未被完全了解. Rahman等人  ［10］ 从理论上发现，锂（Li）掺杂SnO  2 可以作为自旋电子学的优质候选材料，因为Li作为一种自旋偏振器，在锡（Sn）位取代时诱导SnO  2 显磁性，而在占据氧（O）位和间隙位时不诱导SnO  2 显磁性. 在完美的SnO  2 晶体中，Sn的价态为Sn  4+ ，产生一个Sn空位（V  Sn ）会带来四个空穴，当Li  1+ 引入Sn位时，它提供一个电子来补偿一个空穴. 三个未补偿的空穴局域在周围的O原子上，此时超胞的磁矩为3  μ  B  ［10］ . 对Li掺杂SnO  2 系统也有一些实验方面的研究：Srivastava等人  ［11］ 发现，Li可以在低温（3 K）下诱导特定浓度掺杂体系Sn  1-    x  Li   x  O  2 （0.03≤ x ≤0.09）呈现顺磁性；Wang等人  ［12］ 采用溶胶-凝胶法合成了掺Li的SnO  2 纳米颗粒，结果表明Li的取代掺杂可以增强SnO  2 的铁磁性，其中，Sn  0.94 Li  0.06 O  2 纳米颗粒的饱和磁化强度最大. 然而，Li在SnO  2 中作为阳离子取代以及与点缺陷共同作用的机理尚不清楚.

另一方面，过渡金属（TM）离子在SnO  2 中具有较高的热溶解度. 掺杂TM的SnO  2 由于其室温铁磁性和良好的光学透明度，在制备自旋相关器件方面具有良好的的应用前景  ［13， 14］ . 因此，许多研究主要集中在TM掺杂SnO  2 上  ［15， 16］ . 引人注意的是，磁性过渡金属离子钒（V）掺杂对半导体的铁磁性具有调控作用：Tahir等人  ［17］ 采用溶胶凝胶法合成了V掺杂的氧化锌纳米颗粒，结果表明ZnO的饱和磁化强度随V掺杂浓度（0%～8%）的增加而单调增加；Zhang等人  ［18］ 在单步薄膜硫化方法生产的掺V二硫化钨单层半导体中发现了铁磁有序性. 尽管如此，对磁性过渡金属离子V掺杂SnO  2 的研究还不够.

因此，为了研究非磁性/磁性金属掺杂剂及点缺陷（V  O /V  Sn ）对二氧化锡基稀磁半导体 （SnO  2 -DMS）的调控作用，本文通过第一性原理计算得到了其能带结构、态密度（DOS）、电荷密度、Bader电荷、晶体轨道哈密顿布居（COHP）和光学性质. 在此基础上，描述了不同掺杂方式对SnO  2 的电子结构、磁性和光学性能的关系，为制备具有铁磁性和优异光学性能的SnO  2 -DMS的提供了理论指导.

2 计算方法和晶体结构模型

2.1 计算方法

本文采用自旋极化的密度泛函理论（DFT），离子实和价电子之间的相互作用通过投影缀加平面波的方法描述（PAW）  ［19］ ，电子之间的交换关联能量采用 Perdew，Burke和 Ernzerhof 发展的广义梯度近似（GGA）方法  ［20］ 描述. 这种方法通过 Vienna  ab initio  Simulation Package （VASP）软件包  ［21， 22］ 实现. 传统的GGA计算方法低估了d态的结合能，严重影响了带隙  ［23］ ，因此，所有的系统都使用GGA +  U 方法来校正电子结构  ［24］ . 有效原位库伦能 U  =  U   1  -  J   ［25］ ，其中 J 是交换相互作用，设置为0.0 eV， U 是原位库伦交换作用. 为了确保计算出的带隙接近于SnO  2 的实验值，对Sn-d态和O-p态的U值进行了循环测试.  U 值范围（ U   Sn， d  = 0～7 eV和 U   O， p  = 0～10 eV）的确定是基于先前的文献（Sn-d态的 U 值范围为3.5～7.3 eV  ［26-28］ ，O-p态的 U 值为9.6 eV  ［29］ ）设置. 最终选择  U 参数分别为 U   O， p  = 8.5 eV、 U   Sn， d  = 5.5 eV和 U   V， d  = 2.7 eV  ［29］ . 前期测试结果表明，7 × 7 × 10和3 × 3 × 5的 k 网格分别对原胞和超胞具有良好的能量收敛性. 能量的精度设置为1 × 10  -8  eV/原子，每个原子的力分别小于1 × 10  -5  eV/. 此外，进一步验证了各个掺杂体系的热稳定性，在正则系综（Canonical Ensemble， NVT）中对各个掺杂体系的超胞（Sn  60 Li  4 O  128 、Sn  60 Li  4 O  124 、Sn  56 Li  4 O  128 、Sn  60 V  4 O  128 、Sn  60 V  4 O  124 和Sn  56 V  4 O  128 ）进行了从头算分子动力学模拟（ Ab initio  Molecular Dynamics，AIMD）. 在整个模拟过程中，超胞中的所有原子都可以自由移动. 所有的AIMD模拟都是在室温（300 K）下进行了20 ps，时间步长为1 fs. 使用Bader程序  ［30-32］ 进行Bader电荷分析，计算化合物每个原子中原子体积的总电荷. 为了研究键合性质，利用局部轨道基组向电子结构重建 （LOBSTER）程序  ［33-35］ 进行了晶体轨道哈密顿布居（Crystal Orbital Hamilton Population，COHP） 和晶体轨道键合指数（Crystal Orbital Bond Index，COBI）分析，分析了VASP输出的电子结构.

2.2 晶体结构模型

金红石型SnO  2 的原胞由6个原子（4个O原子和2个Sn原子）组成  ［36］ （见图1a）. 空间群为P  42 /mm  ［37］ . 原胞沿着 x 、 y 和 z 向量方向扩展成一个2 × 2 × 2超胞 （Sn  16 O  32 ）. Sn  16 O  32 包含16个Sn原子和32个O原子（见图1b）. 基于超胞 Sn  16 O  32  ，考虑了以下模型来揭示不同掺杂方法对SnO  2 性能的影响：（1） Li代替了Sn的位置，记为Sn  15 LiO  32 （见图1c）. （2） 如图1d所示，在Li代替了Sn的位置的基础上，去掉一个O原子，记为Sn  15 LiO  31 ；去掉一个Sn原子，记为Sn  14 LiO  32 . （3） V代替了Sn的位置，记为Sn  15 VO  32 （见图1e）. （4） 如图1f所示，在V代替了Sn的位置的基础上，去掉一个O原子，记为Sn  15 VO  31 ；去掉一个Sn原子，记为Sn  14 VO  32 .

3 结果和讨论

3.1 结构稳定性分析

计算得到的七种体系的晶格参数和相应的掺杂浓度见表1. 其中，SnO  2 的晶格常数为 a =4.6527 和 c =3.0867 与SnO  2 实验中的晶格参数（ a =4.7370 和 c =3.1870 ）  ［38］ 差别很小. 研究发现，当Li掺杂SnO  2 薄膜达到15%  ［39］ 、V掺杂SnO  2 薄膜的浓度达到6.7%  ［40］ 时，没有发生相变. 因此，本文的最高掺杂浓度为6.25%，可以看作是合理的计算设置，并没有改变SnO  2 的金红石结构.

根据以下公式  ［41］ 计算了掺杂体系形成能（ E   f ），以确定掺杂体系是否稳定：

E  f =E  d -E  p -μ   Li  +μ   Sn  （1）

E  f =E  d -E  p -μ   Li  +μ   Sn  +μ  O （2）

E  f =E  d -E  p -μ   Li  +2μ   Sn    （3）

E  f =E  d -E  p -μ  V +μ   Sn    （4）

E  f =E  d -E  p -μ  V +μ   Sn  +μ  O （5）

E  f =E  d -E  p -μ  V +2μ   Sn  （6）

其中， E   p 和 E   d 分别为掺杂前后体系的总能量.  μ   Sn 、 μ   Li 、 μ   V 和 μ   O  是Sn、Li、V和O原子的孤立原子能量.

六种掺杂体系在不同条件下的形成能如图2所示. Sn  15 VO  32  体系的形成能比Sn  15 LiO  32  低，说明V元素单掺杂体系比Li元素单掺杂体系更稳定. 当有点缺陷存在时，Li存在的三个掺杂体系的形成能大小排序为 Sn  15 LiO  3   1 ＞Sn  15 LiO  32 ＞Sn  14 LiO  32 ；V存在的三个掺杂体系的形成能大小排序为 Sn  15 VO  3   1 ＞Sn  15 VO  32 ＞Sn  14 VO  32 . 表明V  O 的存在显著降低了掺杂体系的形成能，而具有V  Sn 的系统形成能最高、最不稳定.

除此之外，采用正则系综（NVT）中的AIMD计算了超胞（Sn  60 Li  4 O  128 、Sn  60 Li  4 O  124 、Sn  56 Li  4 O  128 、Sn  60 V  4 O  128 、Sn  60 V  4 O  124 和Sn  56 V  4 O  128 ）的热稳定性. 六个超胞体系的AIMD的结果见表2. 总能量、温度和键长的小波动结果证明了掺杂系统（Sn  60 Li 4O  128 、Sn 60Li 4O  124 、Sn  56 Li 4O  128 、Sn  60 V 4O  128 、Sn  60 V  4 O  124 和Sn  56 V  4 O  128 ）在300 K下具有高的热稳定性.

3.2 磁性分析

从图3中的磁矩图可以看出，纯SnO  2 不具有磁性，但掺杂体系具有显著的磁性. 比较体系Sn  15 LiO  32 和Sn  15 VO  32 ，可以发现Li对掺杂体系磁矩的影响大于V. 当有点缺陷存在时，V  Sn 可以显著提高了掺杂体系的磁性，而V  O 在Li掺杂体系和V掺杂体系中发挥着截然相反的作用：当V  O 存在于Li掺杂体系时，体系磁矩降低；当V掺杂体系中有V  O 存在，体系磁矩增大. 总的来说，掺杂体系的磁矩是整数，说明掺杂体系具有铁磁性  ［42］ . 这为提高SnO  2 -DMS的磁性提供了新的启迪.

为了直观地分析掺杂体系的磁性，绘制了净自旋电荷密度图如图4所示，其中黄色电子云表示自旋向上，蓝色电子云表示自旋向下. 可以看出， 图4a 中Sn  15 LiO  32 的磁性主要是由Li原子周围的O原子自旋极化引起的. 当V  O 存在时，Sn  15 LiO  31 （图4b）中Li原子周围的O原子自旋极化减少，因此磁矩降低为3  μ   B . 当V  Sn 存在时，Sn  1   4 LiO  3   2 （图4c）的磁性不仅来源于Li原子周围的O原子自旋极化，同时V  Sn 原子周围的O原子自旋极化也增加了磁性，因此磁矩增大为7  μ   B . 图4d中Sn  15 VO  32 的磁性主要是由V原子自旋极化引起的. 当V  O 存在时，Sn  15 VO  31 （图4e）的磁性不仅来源于V原子自旋极化，同时V  O 周围的O原子的自旋极化也增加了磁性，因此磁矩增大为3  μ   B . 当V  Sn 存在时，在Sn  14 VO  32 （图4f）中，V  Sn 周围的O原子自旋极化导致了正的电子云，V原子的自旋极 化导致了负的电子云，使得体系的磁矩为4  μ   B . 因此，点缺陷对Li元素掺杂SnO  2 和V元素掺杂SnO  2 的磁性影响不同.

采用几何优化后的晶体结构，计算了七个体系的能带结构和态密度（Density of States，DOS），如图5（Sn  16 O  32 ，Sn  15 LiO  32 ，Sn  15 LiO  3   1 和Sn  1   4 LiO  32 ）和图6（Sn  16 O  32 ，Sn  15 VO  32 ，Sn  15 VO  3   1 ，和Sn  1   4 VO  32 ）所示. 图5a和图6a显示出Sn  16 O  32 的带隙值为3.25 eV. 带隙比实验中的带隙（3.60 eV）  ［43］ 要小. 这是因为GGA函数不能精确地描述电子之间的强相关相互作用. 通过计算掺杂前后SnO  2 的平均静电势（Average Electrostatic Potential， V   av ）并选择远离缺陷位置的原子的 V   av 来调整六种掺杂系统的费米能级. 虽然本文计算的带隙比实验值略窄，但是对后续的性能分析几乎没有影响. 如图5和图6c、6e和6g的能带图所示，掺杂后体系的能带变得致密，在费米能级上下产生了杂质能级，对应DOS图可以看出：Li的三个掺杂体系（图5d、5f和5h）的费米能级由O-p和Li-s轨道贡献；V的三个掺杂体系（图6d、6f和6h）的费米能级由O-p和V-d轨道贡献. 掺杂后的带隙都有不同程度的减小：图5中掺杂体系带隙的大小排列顺序为Sn  15 LiO  31 （1.33 eV）＞Sn  15 LiO  3   2 （1.03 eV）＞ Sn  14 LiO  3   2  （0.00 eV）；图6中掺杂体系带隙的大小排列顺序为Sn  15 VO  3   2 （2.14 eV）＞Sn  15 VO  3   1 （0.98 eV）＞Sn  1   4 VO  3   2 （0.00 eV）. 在Li的三个掺杂体系中，O-p和Li-p轨道的相互作用使导带向下移动，O-p、Sn-p、和Li-p轨道的相互作用是价带向上移动，使带隙变窄. 在V的三个掺杂体系中，O-p和V-d轨道的相互作用使导带向下移动，O-p、Sn-p、和V-d轨道的相互作用是价带向上移动，使带隙变窄. 如图5中的DOS所示，在不对称的O-p和Li-p轨道之间存在着明显的耦合. 这证实了Li掺杂体系的磁性是由O-p和Li-p轨道之间的电子交换相互作用产生的. 从图6中的DOS中可以看出，在不对称的O-p和V-d轨道之间存在着明显的耦合. 这证实了V掺杂体系的磁性是由O-p和V-d轨道之间的电子交换相互作用产生的. 这一现象可以用 Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida （RKKY）  ［44］ 中以载体作为桥梁的双交换效应来解释. 在掺杂体系中，作为载体的载流子其能带形成与键长、键角密切相关，三者关系如下  ［45］ .

W∝  cos   1 2   π -θ   d   3  .5     B - l     （7）

其中， d   B-l 是 X -O的平均键长（ X =Li， V， Sn）; θ 是 Y -O-Sn之间的键角（ Y =Li， V）; W 是载流子能带的带宽.  W 值越大， X 原子和O原子轨道的交叠范围越大，有利于载流子在 Y -O-Sn网格中巡游，即增强了双交换作用. 如表3所示，三个Li掺杂体系中，Sn  14 LiO  32  的 W 值最大，O-p和Li-p轨道之间的电子交换相互作用最大，因此磁矩最大（ 7  μ   B  ）；三个V掺杂体系中，Sn  14 VO  32  的 W 值最大，V-d和O-p轨道之间的电子交换相互作用最大，因此磁矩最大（4  μ   B ）.

3.3 键的稳定性分析

为了研究掺杂体系中原子间的相互作用和键合状态，七个体系在（110）平面上的相邻原子的键长如图7所示. 同时，图8a和图9a是Sn  16 O  32 -（110）表面的电荷密度 （以e/Bohr  3 为单位），图 8b～8d 和图9b～9d是分别是Li掺杂体系和V掺杂体系在（110）表面上的差分电荷密度（与 Sn  16 O  32  -（110）表面的电荷密度做差）. 此外，为了定量地表示相应原子的电荷转移，对Bader电荷的分析结果展示在图10中.

与图7a中Sn  16 O  32 -（110）表面的Sn  3 -O  4 和Sn  3 -O  6 的键长相比，掺杂Li后，Sn  15 LiO  32 （图7b）中相同位置的Li-O  4 和Li-O  6 变长. 当有V  O 存在时，Sn  15 LiO  31 （图7c）中的Li-O  6 比Sn  15 LiO  32 中的Li-O  6 短；当有V  Sn 存在时，Sn  14 LiO  32 （图7d）中的Li-O  3 和Li-O  5 比Sn  15 LiO  32 中的Li-O  4 和Li-O  6 长. Li的三个掺杂体系中，Li-O  6 的键长顺序为：Sn  1   4 LiO  32 ＞Sn  15 LiO  32 ＞Sn  15 LiO  31 . 在差分电荷密度（图8b～8d）可以看出， 三个掺杂体系中Li周围的电子减少，对应Bader电荷转移 （图10b～10d）可以看出，Li失去的电子数顺序为：Sn  14 LiO  32 （-0.78 e ）＞Sn  15 LiO  32 （-0.65 e）＞Sn  15 LiO  31 （-0.40 e）.

与图7a中Sn  16 O  32 -（110）表面的Sn  2 -O  3 和Sn  2 -O  5 的键长相比，掺杂V后，Sn  15 VO  32 （图7e）中相同位置的V-O  3 和V-O  5 变短. 当有V  O 存在时，Sn  15 VO  31 （图7c）中的V-O  5 比Sn  15 VO  32 中的V-O  5 短；当有V  Sn 存在时，Sn  14 VO  32 （图7d）中的V-O  3 和V-O  5 比Sn  15 VO  32 中的V-O  3 和V-O  5 长. V的三个掺杂体系中，V-O  5 的键长顺序为：Sn  14 VO  32 ＞   Sn  15 VO  32  ＞Sn  15 VO  31 . 在差分电荷密度（图9b～9d）可以看出， 三个掺杂体系中V周围的电子减少，对应Bader电荷转移（图10e～10g）可以看出，V失去的电子数顺序为：Sn  14 VO  32 （-3.66 e）＞Sn  15 VO  32 （-2.34 e）＞Sn  15 VO  31 （-0.67 e）.

为了研究掺杂体系原子间的键合状态，采用LOBSTER程序对Sn-O、Li-O和V-O键进行了COHP分析. 在图11和图12中，将COHP表示为负值（-COHP），所以线下面积的正负值分别对应成键态和反键态. 在图11a、11b和图12a、12b中，Sn-O键在0～-10 eV的能量范围内表现为成键状态，这主要是由于Sn-p和O-p的重叠和杂交造成的. Sn-p和O-p的反键态和成键态分布在费米能级两侧，表明Sn-O键具有共价性质. 与图11d Sn  15 LiO  32  的Li-O  6 键相比，图11e Sn  15 LiO  31 的Li-O  6 键比较强，这与Li-O  6 的键长变短分析相一致. 与图11d Sn  15 LiO  32 的Li-O  6 键相比，图11g Sn  14 LiO  32 的Li-O  6 键比较弱，这与Li-O  6 的键长变长分析相一致. 表4中列出了各个键的COBI积分值（ICOBI），ICOBI值越大，表示键的共价性更强. 可以看出，Li的三个掺杂体系的ICOBI顺序为：Li-O  6  （2）＞Li-O  6  （1）＞Li-O  6  （3）. 因此，非磁性金属元素Li掺杂的体系中，V  O 的存在可以提高Li-O键的共价性，而V  Sn 的存在会降低Li-O键的共价性. 与图11d Sn  15 VO  32  的V-O  6 键相比，图12e Sn  15 VO  31 的V-O  5 键比较强，这与V-O  6 的键长变短分析相一致. 与图12d Sn  15 VO  32  的V-O  5 键相比，图12g Sn  14 VO  32 的V-O  5 键比较弱，这与V-O  5 的键长变长分析相吻合. 可以从表4看出，V的三个掺杂体系的ICOBI顺序为：V-O  5  （2）＞V-O  5  （1）＞V-O  5  （3）. 因此，磁性金属元素V掺杂的体系中，V  O 的存在可以提高V-O键的共价性，而V  Sn 的存在会降低V-O键的共价性.

3.4 光学性质

DMS在可见光范围内的性能对自旋电子器件的应用也非常重要. 为了理解半导体的宏观光学性质，用以下公式来表示复介电函数.

ε=ε 1（ω）+ε 2（ω）  （8）

其中， ε   1 （ ω ）和 ε   2 （ ω ）分别为复介电函数的实部和虚部. 上述方程中复介电函数的实部［ ε   1 （ ω ）］和虚部［ ε   2 （ ω ）］可以由Kramers-Kronig的色散关系推导出来  ［46］ . 光吸收率 α （ ω ）和光反射率 R （ ω ）可以通过 ε   1 （ω）和 ε   2 （ω）获得，公式如下  ［47］ ：

ε 1（ω）= 2 e  ε 0m 2 ∑   C，V   ∫  BZ    d K  α·M  C，V （K）   2   2 π  2  E C（K）-E V（K）   2 ×

2-ω 2    E C（K）-E V（K）       2  +1  （9）

ε 2（ω）= π ε 0     e  mω    2∑   C，V   ∫  BZ    d K 2π 2   α·M  C，V （K）   2×

δ E C（K）-E V（K）-  ω   （10）

α（ω）= 2 ω   ε 2 1（ω）+ε 2 2（ω） -ε 1（ω）     1 2    （11）

R（ω）=    ε 2 1（ω）+jε 2（ω） -1  ε 2 1（ω）+jε 2（ω） +1    2  （12）

其中， ω 为角频率;  E   C （ K ）和 E   V （ K ）为导带和价带的固有能级，对应的C和V分别表示导带和价带;  M   C，V （ K ）为过渡矩阵元素.

图13展示了各个体系的吸收和反射光谱，这有助于研究非磁性金属元素（Li）和磁性金属元素（V）及相应的点缺陷（V  O /V  Sn ）对SnO  2 体系光学性能的影响. 图13a和13b显示纯SnO  2 的光吸收边缘约为3.5 eV，结合图5a、5b中的电子结构可以推断，电子从价带的O-p态到导带的Sn-p态的跃迁导致了纯SnO  2 系统在紫外区域的吸收峰（5～ 6 eV ）. 掺杂后的体系的光吸收边缘向较低的能量方向移动（红移现象）. 这是因为掺杂引起费米能级附近出现了杂质能级，并使导带朝较低的能级移动，从而助于电子从杂质能级到导带底部的迁移. 六个体系的吸收光谱显示，Sn  14 LiO  32 和Sn  14 VO  32 在红外区出现了明显的吸收峰. 对比图5g、5h和图6g、6h的电子结构图可以看出，Sn  14 LiO  32 和Sn  14 VO  32 都产生了新的杂质能级，体系带隙变成0.0 eV，在Sn  14 LiO  32 中，电子从Li-p态跃迁到O-p态，在Sn  14 VO  32 中，电子从V-d态跃迁到O-p态. 相对于SnO  2 体系，所有掺杂体系的光吸收和光反射率都有所增加. 其中，Sn  15 LiO  32 和Sn  15 VO  32 在可见光区域中的光吸收和光反射率最低.

依据一般的有效辐射分布公式，如下：

τ+R+α=1  （13）

其中， τ 、 R 和 α 分别为光学透明度、光学反射率和光吸收率. 从公式（13）可以判断出Sn  15 LiO  32 和Sn  15 VO  32 在可见光区域具有较高的光学透明度.

4 结 论

综上所述，本文详细地研究了非磁性金属元素（Li）和磁性金属元素（V）及相应的点缺陷（V  O /V  Sn ）掺杂对SnO  2 的电子结构和磁、光学性质. 研究表明，一方面，V元素单掺杂体系比Li元素单掺杂体系更稳定. 当有点缺陷存在时，V  O 显著提升了掺杂体系的稳定性，而V  Sn 会降低掺杂体系的稳定性. 另一方面，Li对掺杂体系磁矩的影响大于V. 当有点缺陷存在时，V  Sn 的加入显著提高了掺杂体系的磁性，而V  O 对V掺杂体系的磁性提升有益，却显著地降低了Li掺杂体系的磁性. Li掺杂体系的磁性是由O-p和Li-p轨道之间的电子双交换作用产生的；V掺杂体系的磁性是由O-p和V-d轨道之间的电子双交换作用产生的. 键合分析表明，Li掺杂的体系中，V  O 的存在可以提高Li-O键的共价性，而V  Sn 的存在会降低Li-O键的共价性；V掺杂的体系中，V  O 的存在可以提高V-O键的共价性，而V  Sn 的存在会降低V-O键的共价性. 在可见光区域内，Sn  15 LiO  32 和Sn  15 VO  32 具有较高的光学透明度. 总之，本文对非磁性金属元素（Li）和磁性金属元素（V）及相应的点缺陷（V  O /V  Sn ）掺杂SnO  2 的研究可以帮助指导具有铁磁性和优异光学性能的SnO  2 -DMS材料的制备.

参考文献：

［1］   Ohno H. Making nonmagnetic semiconductors ferromagnetic ［J］. Science， 1998， 281： 951.

［2］  Sang-Hun N， Jin-Hyo B. Rutile structured SnO  2  nanowires synthesized with metal catalyst by thermal evaporation method ［J］. J Nanosci Nanotechnol， 2012， 12： 1559.

［3］  Xiong L B， Qin M C， Chen C，  et al . Fully high-temperature-processed SnO  2  as blocking layer and scaffold for efficient， stable， and hysteresis-free mesoporous perovskite solar cells ［J］. Adv Funct Mater， 2018， 28： 1706276.

［4］  Lavanya N， Sekar C， Fazio E，  et al . Development of a selective hydrogen leak sensor based on chemically doped SnO  2  for automotive applications ［J］. Int J Hydrogen Energy， 2017， 42： 10645.

［5］  Das S， Jayaraman V. SnO  2 ： a comprehensive review on structures and gas sensors ［J］. Prog Mater Sci， 2014， 66： 112.

［6］  Yan W S， Liu Q H， Wang C，  et al . Realizing ferromagnetic coupling in diluted magnetic semiconductor quantum dots ［J］. J Am Chem Soc， 2014， 136： 1150.

［7］  Peng H W， Xiang H J， Li S S，  et al . Origin and enhancement of hole-induced ferromagnetism in first-row  d   0  semiconductors ［J］. Phys Rev Lett， 2009， 102： 017201.

［8］  Delgado F P， Vasquez F C， Holguín-Momaca J T，  et al . Room-temperature ferromagnetism and morphology evolution of SnO  2 ［J］. J Magn Magn Mater， 2019， 476： 183.

［9］  Ahmed A， Siddique M N， Ali T，  et al . Defect assisted improved room temperature ferromagnetism in Ce doped SnO  2  nanoparticles ［J］. Appl Surf Sci， 2019， 483： 463.

［10］  Rahman G， Din N U. Stabilizing intrinsic defects in SnO  2 ［J］. Phys Rev B， 2013， 87： 205205.

［11］ Srivastava S K， Lejay P， Hadj-Azzem A，  et al . Non-magnetic impurity induced magnetism in Li-doped SnO  2  nanoparticles ［J］. J Supercond Nov Magn， 2014， 27： 487.

［12］ Wang N， Zhou W， Wu P. Ferromagnetic spin-order in SnO  2  nanoparticles with nonmagnetic Li doping ［J］. J Mater Sci： Mater Electron， 2015， 26： 4132.

［13］ Lamrani A F. Ferromagnetic alloy for high-efficiency photovoltaic conversion in solar cells： first-principles insights when doping SnO  2  rutile with coupled EuGd ［J］. RSC Adv， 2021， 11： 7096.

［14］ Xu J， Mu Y K， Ruan C H，  et al . S or N-monodoping and S， N-codoping effect on electronic structure and electrochemical performance of tin dioxide： simulation calculation and experiment validation ［J］. Electrochim Acta， 2020， 340： 135950.

［15］ Zhuang S D， Xu X Y， Pang Y R，  et al . Variation of structural， optical and magnetic properties with Co-doping in Sn  1   -    x  co   x  O  2  nanoparticles ［J］. J Magn Magn Mater， 2013， 327： 24.

［16］ Jaiswal  M K， Kumar R， Kanjilal D. Studies of dense electronic excitation induced modification in crystalline Fe doped SnO  2  thin films ［J］. Appl Surf Sci， 2015， 332： 726.

［17］ Tahir N， Hussain S T， Usman M，  et al . Effect of vanadium doping on structural， magnetic and optical properties of ZnO nanoparticles ［J］. Appl Surf Sci， 2009， 255： 8506.

［18］ Zhang F， Zheng B Y， Sebastian A，  et al . Monolayer vanadium-doped tungsten disulfide： a room-temperature dilute magnetic semiconductor ［J］. Adv Sci， 2020， 7： 2001174.

［19］ Blchl P E. Projector augmented-wave method ［J］. Phys Rev B， 1994， 50： 17953.

［20］ Kresse G， Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set ［J］. Comput Mater Sci， 1996， 6： 15.

［21］ Kresse G， Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set ［J］. Phys Rev B， 1994， 54： 11169.

［22］ Perdew J P， Burke K， Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple ［J］. Phys Rev Lett， 1996， 77： 3865.

［23］ Anisimuv V I， Zaanen J， Andersen O K. Band theory and Mott insulators： Hubbard  U  instead of stoner  I  ［J］. Phys Rev B， 1991， 44： 943.

［24］ CePerley D M， Alder B G. Ground state of the electron gas by a stochastic method ［J］. Phys Rev Lett， 1980， 45： 566.

［25］ Gu J X， Jin K J， Ma C，  et al . Coexistence of polar distortion and metallicity in PbTi  1-    x  Nb   x  O  3 ［J］. Phys Rev B， 2017， 96： 165206.

［26］ Singh A K， Janotti A， Scheffler M，  et al . Sources of electrical conductivity in SnO  2 ［J］. Phys Rev Lett， 2008， 101： 055502.

［27］ Villamagua L， Stashans A， Carini M，  et al . Doping of SnO  2  with H atoms： an alternative way to attain  n -type conductivity ［J］. AIP Adv， 2016， 6： 115217.

［28］ Faudoa-Arzate  A， Camarillo-Cisneros J， Castillo-González A R，  et al . Disinfection mechanism of the photocatalytic activity of SnO  2  thin films against Candida albicans， proposed from experimental and simulated perspectives ［J］. Can J Microbiol， 2021， 67： 667.

［29］ Akbar W， Elahi I， Nazir S. Development of ferromagnetism and formation energetics in 3 d  TM-doped SnO  2 ： GGA and GGA +  U  calculations ［J］. J Magn Magn Mater， 2020， 511： 166948.

［30］ Henkelman G， Arnaldsson A， Jónsson H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density ［J］. Comput Mater Sci， 2006， 36： 354.

［31］ Sanville E， Kenny S D， Smith R，  et al . Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation ［J］. J Comput Chem， 2007， 28： 899.

［32］ Tang  W， Sanville E， Henkelman G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias ［J］. J Phys： Condens Matter， 2009， 21： 084204.

［33］ Deringer V L， Tchougréeff A L， Dronskowski R. Crystal orbital Hamilton population （COHP） analysis as projected from plane-wave basis sets ［J］. J Phys Chem A， 2011， 115： 5461.

［34］ Dronskowski R， Bloechl P E. Crystal orbital Hamilton populations （COHP）： energy resolved visualization of chemical bonding in solids based on density-functional calculations ［J］. J Phys Chem， 1993， 97： 8617.

［35］ Maintz S， Deringer V L， Tchougréeff A L，  et al . LOBSTER： a tool to extract chemical bonding from plane-wave based DFT ［J］. J Comput Chem， 2016， 37： 1030.

［36］ Hassan F E H， Moussawi S， Noun W，  et al . Theoretical calculations of the high-pressure phases of SnO  2 ［J］. Comput Mater Sci， 2013， 72： 86.

［37］ Haines J， Léger J M. X-ray diffraction study of the phase transitions and structural evolution of tin dioxide at high pressure： Relationships between structure types and implications for other rutile-type dioxides ［J］. Phys Rev B， 1997， 55： 11144.

［38］ Thangaraju B. Structural and electrical studies on highly conducting spray deposited fluorine and antimony doped SnO  2  thin films from SnCl  2  precursor ［J］. Thin Solid Films， 2002， 402： 71.

［39］ Wang J C， Zhou W， Wu P. Band gap widening and d  0  ferromagnetism in epitaxial Li-doped SnO  2  films ［J］. Appl Surf Sci， 2014， 314： 188.

［40］ Hong N H， Sakai J. Ferromagnetic V-doped SnO  2  thin films ［J］. Physica B： Condens Matter， 2005， 358： 265.

［41］ Ghosh  S， Khan G G， Mandal K. Defect-driven magnetism in luminescent  n / p -type pristine and Gd-substituted SnO  2  nanocrystalline thin films ［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2012， 4： 2048.

［42］ Pickett W E， Moodera J S. Half metallic magnets ［J］. Phys Today， 2001， 54： 39.

［43］ Batzill M， Diebold U. The surface and materials science of tin oxide ［J］. Prog Surf Sci， 2005， 79： 47.

［44］ Jonker G H， Santen J H V. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure ［J］. Physica， 1950， 16： 337.

［45］ Radaelli P G， Iannone G， Marezio M，  et al . Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A  1   -    x  A   x  MnO  3  （ x  = 0.25， 0.30） ［J］. Phys Rev B， 1997， 56： 8265.

［46］ Kronig R de L. On the theory of dispersion of  x -rays ［J］. J Opt Soc Am， 1926， 12： 547.

［47］ Sun J， Wang H， He J，  et al .  Ab initio  investigations of optical properties of the high-pressure phases of ZnO ［J］. Phys Rev B， 2005， 71： 125132.