核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的液闪计数快速测定

方春鸣 杨帆 郭小翠

摘 要：建立了一种核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的分析测量方法，通过阳离子交换树脂富集液态流出物中锶-89 和锶-90，以锶树脂分离锶-89 和锶-90，用低本底闪烁谱仪为测量仪器进行测量，并对相关测量条件进行分析研究。本方法简化了核电厂液态流出物处理流程，并且能够同时测量多个核素，满足核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的分析要求。

关键词：液态流出物;锶-89;锶-90;液闪计数法

中图分类号：O657. 4 文献标识码：A

锶-89 和锶-90 是核电厂反应堆内的重要裂变产物，是核电厂液态流出物排放时需重点关注的核素[1-2] 。目前，核电厂液态流出物中无相关的锶-89 和锶-90 测量标准。国内核电厂多采用萃取色层法分析液态流出物中的总锶和钇-90，采用低本底α / β 计数器进行测量，以钇-90 的衰变率计算锶-90 的活度浓度，以总锶及钇-90 的衰变率差值计算锶-89 的活度浓度[3-4] 。但该方法操作步骤多、分析周期长、化学回收率低，不利于核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的快速测定。

液体闪烁计数对高能β 核素有较高的计数效率，该检测技术被广泛应用于高能β 核素的测定[5-8] 。Grahek 等人[9] 采用切伦科夫计数法测定液态流出物中锶-89 和锶-90，该方法探测下限较高。Lee 等人[10] 采用液体闪烁计数法测量锶-90，并未给出同时测量锶-89 的具体方法。本研究选择阳离子交换树脂富集液态流出物中的放射性锶，使用锶树脂对放射性锶进行分离和纯化后，用低本底液体闪烁谱仪测量。该方法能同时分析测量液态流出物中的锶-89 和锶-90，较传统分析方法提高了探测效率，缩短了检测时间，降低了分析测量成本，实现了核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的快速测定。

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

锶-89 标准溶液：307 Bq/ g，中国计量科学研究院;锶-90 标准溶液：98. 6 Bq/ g，中国计量科学研究院;铁、镍、铬、锌、钴、锶、钇载体溶液（ 各为2. 00 mg/ mL）及锶载体溶液（20. 00 mg/ mL），北京万佳首化生物科技有限公司;锶树脂（ 二环已烷并-18-冠-6 衍生物）、DGA 树脂（N，N，N′，N′-四-2-乙基己基二羟基乙酰胺），法国 TRISKEM公司;阳离子交换树脂（以苯乙烯-二乙烯苯聚合物为骨架，磺酸基团为离子交换功能团），美国EICHROM 公司;Ultima Gold AB 闪烁液，美国 PE公司;硝酸、草酸，均為市售分析纯。

Quantulus 1220 低本底液体闪烁谱仪（对无猝灭碳-14 源探测效率在95%以上），美国PE 公司产品;ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国PE 公司产品。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 锶的富集

取液态流出物样1 L，用硝酸调节至pH = 2. 0，加入2 mL 2. 00 mg/ mL 锶载体溶液，搅拌10 min。

准备阳离子交换柱，将交换柱固定在滴定台上，并装好 10 mL 阳离子交换树脂。分别将30 mL0. 1 mol/ L 硝酸、样品溶液以8 mL/ min 的流速依次通过阳离子树脂。取25 mL 8 mol/ L 的硝酸以5 mL/ min 的速度通过阳离子树脂，解吸锶离子，收集阳离子解吸液。

1. 2. 2 锶的分离

将锶色层柱固定于真空抽滤箱上。分别用10 mL 8 mol/ L 的硝酸、阳离子解吸液、10 mL3 mol/ L 硝酸- 0. 05 mol/ L 草酸混合溶液以2 mL/ min 流速依次通过锶色层柱，弃去流出液。

记录阳离子解吸液过柱的中间时刻。用12 mL0. 05 mol/ L 硝酸溶液以1 mL/ min 流速解吸锶色层柱，收集锶解吸液。

1. 2. 3 锶的测量

将锶解吸液分别置于电热板上加热近干。用2. 1 mL 0. 05 mol/ L 硝酸溶液分2 次溶解，溶解液转移至已知质量的液体闪烁瓶中，称量得溶解液质量，记为W1 。取 0. 1 mL 溶液，用 0. 05 mol/ L 硝酸稀释到 100 mL，用ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱法）测量锶离子的浓度，计算锶的化学回收率。移取18 mL 闪烁液于闪烁瓶中，加盖密封摇匀。用酒精棉擦拭瓶壁，放入低本底液闪谱仪中，暗化30 min 后测量，测量时间为60 min。

记录样品测量的中间时刻，记录仪器给出的完整β 图谱，记录样品的猝灭指数。

在Quantulus 1220 低本底液体闪烁谱仪上，锶-89 和锶-90 实际测量的β 谱如图1 所示。可以看出，从150 道到850 道，锶-89 和锶-90 及其子体钇-90 三个核素的β 谱重叠在一起，形成一个依次有2 个或3 个峰值出现的连续β 能谱分布。将从150 道到锶-90 的β 能谱截止点700 道的区间称为锶-90 道或低能道，将700 道至850 道的区间称为高能道。每次测量分别记录样品在两道的计数率、样品测量的中间时间和样品的猝灭指数。

1. 3 锶-89、锶-90 及钇-90 计数效率的测定

（1）锶-89

称取0. 1 g 的已知活度的标准锶-89 源放入20 mL 液闪瓶，再加入0. 2 mL 20. 00 mg/ mL 的锶载体溶液、1. 7 mL 0. 05 mol/ L 硝酸和18 mL 闪烁液，加盖密封摇匀，置于液闪谱仪中暗化30 min，测量60 min。

（2）锶-90 和钇-90

准确称取1 g 已知活度的标准锶-90 源，加入10 mL 8 mol/ L 的硝酸、2 mL 2. 00 mg/ mL 锶载体和1 mL 2. 00 mg/ mL 钇载体溶液，利用锶树脂和DGA 树脂分别吸附和解吸锶、钇，锶、钇解吸液分别置于电热板上加热近干后，用2 mL 0. 05 mol/ L硝酸溶液溶解，加入18 mL 闪烁液，置于液闪谱仪中暗化30 min，测量60 min。

（3）标定结果

锶-89、锶-90 及钇-90 在不同测量道的计数效率列于表1。表中锶-89 在低能和高能道的计数效率，分别表示为E11 和E12 。锶-90 在低能道的计数效率，表示为E21 ，钇-90 在低能和高能道的计数效率，分别表示为E31 和E32 。

2 结果与讨论

2. 1 样品溶液与闪烁液的比例

理论上样品溶液越少，闪烁液越多，样品猝灭越小。若样品溶液过少，则样品转移时会导致样品损失相对加大，化学回收率降低。为确定最佳的样品溶液与闪烁液的比例，实验取3 个烧杯，加入12 mL 0. 05 mol/ L 硝酸、2. 00 mL 锶载体溶液和0. 1 g 已知浓度的锶-89 标准源，加热蒸干。分别用1、2、3 mL 0. 05 mol/ L 硝酸溶液溶解沉淀，溶解液转移至液闪瓶中，分别加入19、18、17 mL 闪烁液。另取3 个液闪瓶，加入0. 1 g 已知浓度的锶-89 标准源和0. 9、1. 9、2. 9 mL 0. 05 mol/ L 硝酸及19、18、17 mL 闪烁液，用于测量探测效率。放入低本底液闪谱仪中， 暗化30 min 后测量， 测量60 min。计算锶- 89 的回收率， 测量结果列于表2。

由表2 可知，溶解烘干样品的溶液量由1 mL增加到3 mL，有助于提高制样的回收率，但加入闪烁液含酸溶液越多，样品液闪计数淬灭效应越严重。当比例为2 ∶ 18 時，制样时锶-89 的回收率在99%以上。为获得较高的回收率， 本实验采用2 ∶ 18 样品溶液与闪烁液的比例。

2. 2 液闪计数与β 能谱解析

分别取0. 1 g 已知浓度的锶-89 标准源，加入0. 2 mL 20. 00 mg/ mL 锶载体溶液、1. 7 mL0. 05 mol/ L 硝酸，与不同闪烁液混合，置于液闪上测量，谱图如图2 所示，不同闪烁液的猝灭指数列于表3。

从图2 中可以看出，测量的谱图形状相同，但是能道区间有差别，即不同闪烁液对锶-89 的淬灭影响不同。从表3 中可以看出，猝灭影响UltimaGold AB

2. 3 液态流出物中锶-89 和锶-90 的计算通过图1 锶-89 和锶-90 实际测量谱图，可得以下关系式：

对于锶-90，其探测下限与锶-89 的实际活度浓度有关。当锶-89 的实际活度浓度小于探测下限时，本底计数率为5. 63 min-1 ，本底测量时间为60 min，样品体积为1 L，W1 为2. 1 g，W2 为2. 0 g，仪器探测效率为97. 6%， 锶的化学回收率为85. 0%。经计算， 本方法的探测下限为0. 03Bq/ L。当锶-89 的实际活度浓度为锶-89 探测下限的10 倍时，锶-89 在低能道产生的计数计入本底值，本底计数率为20. 53 min-1 ，其他参数不变。经计算，本方法的探测下限为0. 06 Bq/ L。

综上，锶-89 和锶-90 方法探测下限均能满足要求。

2. 6 准确度实验

在1 L 核电厂液态流出物样品中，加入不同活度的锶-89 和锶-90 放射源，经过上述富集分离程序，进行液闪计数后的实测结果列于表4（测得量的值已扣除实际样品测量平均值）。

通过不同活度的锶-89 和锶-90 加标样实验，得出加标样的加标回收率为93% ～ 103%之间，满足《辐射环境监测技术规范》中关于放射性核素加标样控制指标的一般要求（85. 0% ～ 115. 0%）。该方法准确度满足要求，可用于核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的测量分析。

2. 7 去污因子实验

核电厂液态流出物中的55 Fe、63 Ni、51 Cr、65 Zn、58 Co、60 Co 等β 核素可能会对锶-89 和锶-90 的测量有干扰，在实验中须去除这些核素。为验证核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的分析方法对杂质的去污能力，特开展去污因子实验。具体实验方法如下：将1 L 去离子水用硝酸调节pH 至2. 0，加入1 mL 铁载体、镍载体、铬载体、锌载体、钴载体、锶载体溶液混合均匀后，得到混合溶液，其它步骤与实验步骤相同。用ICP-AES 测量溶液中铁离子、镍离子、铬离子、锌离子、钴离子的浓度，测试结果列于表5。其中，去污因子为去污前后干扰离子量之比。由表5 可知，干扰元素的去污因子均大于1 000，在锶-89 和锶-90 的分析测量过程中，铁、镍、铬、锌、钴这些干扰元素的放射性同位素不会对放射性锶-89 和锶-90 的分析测量产生影响。

2. 8 实际样品分析

在建立了完整的实验方法并对方法的性能指标进行验证后，使用该方法分析了山东某核电厂两台机组液态流出物样品，测量结果列于表6。

核电厂液态流出物中含有较高活度浓度的氚（105 ～107 Bq/ L）和碳-14（102 ～103 Bq/ L），而采用本方法对液态流出物实际样品进行测量分析，锶-89 和锶-90 测量结果均小于探测下限，表明液态流出物中的氚和碳- 14 对本方法测量无干扰影响。

3 结论

（1）通过阳离子交换树脂富集液态流出物中锶-89 和锶-90，以锶树脂分离锶-89 和锶-90，利用液闪计数对所得到的双标记或多标记放射性核素β 能谱进行解析，可以实现对核电厂液态流出物中锶-89 和锶-90 的快速分析测定。

（2）样品液闪计数猝灭———计数效率曲线的测定，可以直接用内标准法或利用具有相同同位素成分的空白样品加标进行。

（3）由于液闪计数对于所有样品配比和所用闪烁液一定的样品，只要样品的猝灭指数一致，就会给出分布相同的β 能谱。因此，样品的测量应注意检查被测样品的猝灭指数，以保证每个样品测量的准确性。

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