超大流量气溶胶自动连续采样分析系统监测方法研究

曹龙生 廖宇航 吕安标 周颖 周峰

摘 要：超大流量气溶胶自动连续采样分析系统因样品静置衰变时间不同，会对探测下限产生较大影响，可能导致空气中人工放射性物质含量极低时，因探测下限较高而无法监测到。为了研究出一套较为优化完善的监测方法，该实验通过对不同天气情况的样品进行不同放置时间的测量，研究主要影响其本底的天然放射性核素，及其随放置时间的变化情况，并进一步分析核设施外围主要关心的人工放射性核素探测下限随放置时间的变化情况。结果表明常规环境监测时，晴天样品采集完成需放置2 天后再进行测量;雨天情况下样品采集完成放置1 天后再进行测量;应急情况下需要采样后直接测量时，晴天样品的探测下限大约为最低值的4～ 5 倍，雨天样品的探测下限大约为最低值的2 倍，可以考虑先直接测量后，再静置衰变充分后进行复测验证。

关键词：气溶胶;连续监测;天然放射性核素;放置时间;探测下限

中图分类号：X830 文献标识码：A

近年来，核电站作为可靠、低碳电力供应的重要组成部分得到稳步发展[1] 。我国“十四五”规划将“碳达峰”、“碳中和”作为污染防治攻坚战的重要目标，首次写入政府工作报告。随着核能得到越来越广泛的应用，为社会创造了大量的财富，也给人们带来巨大的便利。但与此同时也增加了放射性物质向大气释放的可能，若释放到环境中的放射性物质浓度过高，则可能对公众健康和环境安全产生不利的影响。为了能及时有效地对大气放射性浓度水平作出评估，需要对大气环境中放射性水平进行长期监测 [2] 。现阶段我国已经在各核电站外围地区及国内主要城市建立了较为完善的大气气溶胶监测网络，其主要的监测方法是在固定的监测站点采集气溶胶样品，然后送至实验室分析，这个过程气溶胶样品从采集到测量完毕需要半个月的时间。除此之外，现行环境放射性监测和环境质量监测均以一定频次采样分析，多为每月一次或每季度一次[3] 。显然，这种模式的最大问题在于留下了大量采样和监测空白时间，从时间序列上为突发事件的监测留下了盲区。针对上述情况，对大气气溶胶放射性核素进行连续监测，以保证监测数据的及时性和完整性是十分必要且迫切的。从生态环境部新发布的《辐射环境监测技术规范》（HJ 61—2021）[4] 和生态环境部辐射环境监测技术中心制定的《全国辐射监测方案（2021 版）》[3] 可以看出连续监测将成为一种趋势，放射性气溶胶实时连续监测也将作为事故预警和人员防护的一项重要措施[5] 。目前国内外已有一些气溶胶在线连续监测研究，但还仅限于总α、总β 测量[5-13] ，无法获知空气中具体放射性核素的含量情况。为此，生态环境部辐射环境监测技术中心引进了一台超大流量气溶胶自动连续采样分析系统进行气溶胶的全自动连续监测。但现阶段针对该系统并没有相应的监测方案，系统探测下限较高，可能导致空气中人工放射性物质含量极低时，因低于探测下限而无法监测到，但并不能判定样品中就不存在人工放射性物质[5，12] 。

本文通过对超大流量气溶胶自动连续采样分析系统进行了一系列的实验和研究，得出主要影响该系统探测下限的天然放射性核素，并分析了不同天气情况下，探测下限随样品放置时间的变化。通过实验分析给出常规监测和应急情况下该系统的监测方法，为今后超大流量气溶胶自动连续采样分析系统的更好应用提供有益的参考。

1 仪器与方法

1. 1 仪器介绍

超大流量气溶胶自动连续采样分析系统由方舱、控制系统、电源、采样单元、样品前处理单元、样品测量单元、数据分析单元等部分组成，如图1所示。采样单元包含采样头、进气管道、出气管道、真空泵、减压阀等;样品前处理单元包含操作机械臂、切割头、真空泵和样品存储盒;样品测量单元包含电制冷的HPGe 谱仪探测器、低本底铅室和配套γ 能谱分析软件。采样单元采用一台超大流量风机，采样气体流量为0～1 050 m3 / h，采样时间为24 小时，颗粒物采集效率为≥95%;样品前处理单元采用芬兰国家核安全中心STUK 研发的CINDERELLA JL-500 全自动机械臂制样系统;样品测量单元为一台N 型高纯锗探测器，型号为GEM70，相对效率为70%，对1. 332 MeV 峰（Co-60）能量分辨率為1. 95 keV，铅屏蔽10 cm，内覆盖1 mm 铜和2 mm 锡。

该系统通过真空泵抽气采样，将采集好的滤纸样品送入到前处理单元进行切割，再将切割好的滤纸堆叠放入样品盒中，一并移送至衰变模块静置，最后将滤纸放入到铅室中用高纯锗γ 谱仪进行测量。整个过程均为自动化进行，无需人工干预。

1. 2 监测方法

采用超大流量气溶胶自动连续采样分析系统进行连续监测，每24 h 采集一个样品，标准采样体积约12 000 m3 。采集多个样品后，选取2 个较具代表性的样品进行分析，1 号为晴天采集样品，2号为雨天采集样品。样品采集完成后，用高纯锗谱仪对每个样品连续进行5 次测量，每次测量时间为24 小时。

1. 2. 1 采样方法

采样系统用PLC 对流速和泵的开关进行控制，采用SIEMENS 真空泵，配套变频器，由 380 V、50 Hz 三相交流电供电，功耗9 kW，用压差流量计测量流速，保持采样流量500 m3 / h，24 小时采样总量为12 000 m3 ，流量测量精度优于+5%，瞬时流速、总采样量（STP） 和采集时间在就地显示单元上实时显示。采样头经过特殊的设计，并在芬兰国家计量实验室中进行过风洞试验，可达到最好的颗粒物采集效率≥95%（气溶胶粒径范围10-3 ～103 μm）。通常采用玻璃纤维滤纸进行采样，滤纸尺寸：460 mm×285 mm，效率≥97%（气溶胶粒径Φ = 0. 2 μm）。滤纸被放入铝制夹具中，夹具中内置蒙版，将滤纸分成15 个圆孔（直径77 mm）。采样时，空气从这15 个圆孔中流过，气溶胶颗粒物即附着在这15 个圆孔区域内，总体采样面积为700 cm2 。

采用全自动机械臂切割制样，将滤纸切割成15 片小滤纸（82 mm×84 mm），并将其放入滤纸盒内，移送至样品静置衰变单元临时存放， 等待测量。

1. 2. 2 仪器刻度

采用中国计量科学研究院专为本系统设计生产的标准物质气溶胶滤膜源（ 编号BW150716 -2），对高纯锗γ 谱仪进行能量和效率刻度，确保测量结果的真实可靠。标源成分为：241 Am （1. 11 ×103 Bq），133 Ba （ 1. 13 × 103 Bq），60 Co （ 1. 36 × 103Bq），137 Cs（6. 98×102 Bq），152 Eu（1. 81×103 Bq），参考日期2015 年7 月16 日。

1. 2. 3 本底测量

开机前探头冷却6 小时以上，并开机预热8小时。样品测量前，先进行空白样品本底谱测量，测得本底谱50 keV ～ 2. 2 MeV 平均积分本底计数率为3. 16 s-1 。

1. 2. 4 样品测量

各特征核素的计数采用全能峰净面积法，求样品谱中全能峰净面积时，扣除相应空白样品本底计数。

根据效率曲线或效率曲线的拟合函数求出相应能量γ 射线的全能峰效率值，然后用式（1）计算气溶胶样品中核素的浓度：

1. 2. 5 探测下限

气溶胶样品中的放射性核素的活度须大于仪器的探测下限（LLD） 方能识别[14] ，LLD 是分析低水平特征放射性核素慎重考虑的指标。

样品中待测核素活度浓度的探测下限LLD 计算公式为：

1. 2. 6 衰变修正

衰变修正因子按照公式（3）计算：

2 测量结果与分析

2. 1 气溶胶样品测量结果

空气中存在的天然放射性核素，尤其是氡的子体核素，在γ 能谱中净峰面积较大，如：Pb-212、Bi-212、Tl-208、Pb-214 和Bi-214 等会使能谱的康普顿平台抬高，在很大程度上影响需要探测的人工放射性核素的探测下限。因此，如何在测量中消除这些天然放射性核素对监测目标核素探测的影响非常重要。如图2 所示，采集好的样品直接测量时，晴天情况下Rn-220 的子体Pb-212、Bi-212 和Tl - 208 核素特征峰净峰面积范围为82 496～1 887 770;Rn-222 的子体Pb-214 和Bi-214 核素特征峰净峰面积范围为25 780 ～ 61 365，可以看出晴天情况下，气溶胶样品中Rn-220 的子体对样品谱计数的影响明显高于Rn-222 的子体。

雨天情况下，Rn-220 的子体Pb-212、Bi-212 和Tl-208 核素特征峰净峰面积范围为6 737 ～158 223;Rn-222 的子体Pb-214 和Bi-214 核素特征峰净峰面积范围为23 477～42 738，可以看出雨天情况下，气溶胶样品中Rn-220 的子体对样品谱计数的影响与Rn-222 的子体影响比较接近。

放射性核素衰变服从指数衰减规律，且同一衰变链中，短半衰期的子体按照长半衰期母体的半衰期衰减，满足以下公式：

各子体随放置时间的衰变情况实际测量与理论保持相当一致，如图2（a） -（f） 所示，对于Rn-220 的子体Pb-212、Bi-212 和Tl-208 核素，随着放置时间的增加，其特征能量峰净峰面积均出现较为明显的下降，当放置时间大于3 天后，其特征峰净峰面积趋于稳定。如图2（c）、（e）所示，Rn-222 的子体Pb-214 和Bi-214，放置1 天和直接测量比较，其特征峰净峰面积出现较为明显的下降;放置1 天后其特征峰净峰面积趋于稳定。分析其原因，Pb-212 半衰期为10. 64 h，放置3 天后接近7 个半衰期，此时样品中的 Pb-212 活度处于较低水平，其特征峰净峰面积开始趋向于平缓变化;Bi-212 和Tl-208 均为Pb-212 的子体，且半衰期远小于Pb-212，按照Pb-212 的半衰期衰减，所以其变化趋势基本与Pb-212 的衰減保持一致;由于Pb-214 的半衰期为26. 8 min（Bi-214 为Pb-214的子体），经过24 h 后已经有134 个半衰期，所以放置1 天后已经衰变至极低水平，其特征峰净峰面积已基本处于稳定。

对于样品1（晴天）和样品2（雨天）的对比可以发现，雨天时，由于空气中氡子体随着雨水降落到地面，所以气溶胶样品中的氡子体明显减少。

对于Rn-220 的子体Pb-212、Bi-212 和Tl-208核素其特征峰净峰面积下降非常明显;而对于Rn-222 的子体Pb-214 和Bi-214 核素特征峰净峰面积只是出现略微的减少。分析可能的原因，Rn-220 的半衰期很短为55. 6 s，远小于其子体的半衰期，晴天情况下环境中存在较多的子体，雨天情况下子体被雨水冲刷夹带至地面，导致计数差别很大;环境中大部分氡以Rn-222 的形式存在，Rn-222 的半衰期为3. 8 d，远大于其子体的半衰期，雨水将子体冲刷夹带至地面，仍不断有子体产生，导致晴天和雨天情况下Rn-222 子体计数差别较小。

2. 2 人工放射性核素探测下限变化

在气溶胶监测时，常需要分析多种人工放射性核素，根据所监测项目的不同，分析核素的种类会略有变化。本实验选取核电站外围辐射环境监测中主要关注的人工放射性核素进行举例分析，有：I-131、Cs-134、Cs- 137、Zr- 95、Co- 58、Mn -54、Zn-65 和Co-60 等[14] 。在一般情况下，核电站排放这些人工放射性核素的量较少，在核电站外围气溶胶监测中，这些核素的含量往往都处于探测下限以下，因此测量时探测下限的高低对能否探测到这些人工放射性核素起着至关重要的作用。

根据探测下限计算公式，得出样品1 和样品2中常见的几种放射性核素探测下限变化，如图3（a）和图4（a）所示。为了更直观的表达探测下限变化，实验将直接测量、放置1 天测量、放置2 天测量和放置3 天测量与放置4 天测量（探测下限最低值）进行比较，如图3（b）和图4（b）所示。

可以看出，對于样品1（晴天）：直接测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为3. 59～4. 42;放置1 天测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为1. 73～2. 16;放置2 天测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为1. 11～1. 32;放置3 天测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为1. 02 ～1. 09。对于样品2（雨天）：直接测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为1. 85～ 2. 04;放置1 天测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为1. 05～ 1. 14;第放置3 天测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为0. 96～1. 08;放置3 天测量与放置4 天测量相比，各人工放射性核素探测下限的比值范围为0. 95～1. 08。

通过实验可以得出，晴天情况下，放置3 天各人工放射性核素探测下限与放置4 天探测下限基本接近;放置2 天时，人工放射性核素I-131、Cs-137的探测下限较高，分别为放置4 天探测下限的1. 32 倍、1. 27 倍;放置1 天各人工放射性核素探测下限约是放置4 天探测下限的2 倍左右，仍处于较高水平。雨天情况下，放置1 天的各人工放射性核素探测下限已基本与放置4 天探测下限相同。

超大流量气溶胶自动连续采样分析系统在样品采集后放置3 天开始测量，探测下限接近最低值。考虑到部分人工放射性核素半衰期较短，放置2 天后测量，这时候探测下限处于比较合理的值，更容易探测到人工放射性物质。直接测量和放置1 天后测量，探测下限还是处于较高值。而雨天情况下，放置1 天后测量，探测下限已与放置4 天基本相同。

3 结论

对核设施外围大气中气溶胶进行连续监测非常重要，能及时有效地对大气放射核素性浓度水平作出评估 ，避免产生突发事件的监测盲区。空气中存在一些短寿命的天然放射性核素，会在监测过程中影响到目标监测核素的探测下限，进而影响到监测结果的准确性，在实际测量时需要尽量消除这些影响。本文通过对超大流量气溶胶自动连续采样分析系统进行了一系列的实验和研究，采集并选取了晴天、雨天两种样品，分析样品测量过程中对康普顿平台影响较大的天然放射性核素随放置天数不同而引起的特征峰净峰面积变化情况，符合理论计算变化趋势。同时分析核电站外围辐射环境监测中主要关注的人工放射性核素的探测下限随样品放置天数不同而引起的变化情况。最后得出结论：超大流量气溶胶自动连续采样分析系统对核设施外围辐射环境进行常规监督性监测时，晴天情况下建议在样品采集完成放置2 天后再进行测量，关注的人工放射性核素探测下限处于比较合理的值，更容易探测到人工放射性物质;如果放置3 天探测下限基本接近最低值;雨天情况下建议样品采集完成放置1 天后再进行测量，探测下限已基本接近最低值。如果开展应急监测，早期需要采样后直接测量时，晴天情况下探测下限大约为最低值的4 ～ 5 倍，可以考虑先直接测量后，再静置衰变充分后进行复测验证，避免低浓度人工放射性核素未能被识别;雨天情况下直接测量探测下限大约为最低值的2 倍，可以考虑先直接测量后，再静置衰变充分后进行复测验证;应急监测的中后期，晴天放置2 天后再进行测量，雨天放置1 天后测量。以上监测方法可用于核设施外围辐射环境气溶胶连续监测和应急情况下气溶胶连续监测，为将来超大流量气溶胶自动连续采样分析系统更好的普及及应用提供了基础。

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