广西德保县某水稻种植区重金属污染特征及来源分析

韦昌江,丁浩男,潘荣庆,黄智刚

(广西大学农学院/广西农业环境与农产品安全重点实验室,南宁 530004)

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域广西百色市德保县(106°09′～106°59′ E,23°01′～23°39 N)属亚热带季风气候,光热充沛,雨热同季,夏长冬短。年均气温19.0～22.1 °C,最高气温36.0～42.5 ℃,最低气温-2.0～5.3 ℃,年均降水量1114.9 mm。此外,德保县矿产资源丰富,且分布广泛,现已查明的矿种有铝(Al)土矿、铜(Cu)、镓(Ga)和锡(Sn)等21种。研究区域为总面积约32 hm2的水稻生产区,其西部临近居民生活区及银百高速公路,南邻工厂,中部被广西百色龙须河分隔,河流走向为由西北至东南。

1.2 研究方法

1.2.1 样品采集 综合研究区域的土壤环境及周边环境,坚持最优监测、样点均匀的原则布设129个样点,并在实地采样过程中根据实际情况适当调整采样位置,每个样点利用GPS进行定位,记录采样点的地理坐标并用ArcGIS生成采样点分布示意图(图1)。采用五点取样法,在3 m×3 m范围内采集 0～20 cm耕层土壤,将5个子样的土样充分混合均匀后,以四分法取1.0 kg土样装入自封袋,做好样品标签,包括采样点编号、采样地点、时间、采样深度、土壤颜色、质地及是否有植被覆盖等,登记后带回实验室。土壤样品在室内自然风干后,去掉杂质,磨碎,过100目尼龙筛备用。

图1 研究区域土壤采样点分布示意图Fig.1 Soil sketch map of the research area

1.2.2 项目测定及方法 研究区域水稻土的pH采用水土比为1∶25的电位法进行测定,土壤重金属(Cd、Cr、Pb和As)含量通过X荧光重金属分析仪(E-max,美国XOS公司)采用高清X射线荧光光谱法—HDXRF进行测定,对测定数据进行描述性分析和空间分布特征分析。

1.2.3 土壤重金属污染状况及风险评价 (1)单因子污染指数法。单因子污染指数法适用于单一重金属污染严重的区域,可快速筛选出主要污染重金属因子,但不能综合反映土壤中重金属的污染状况。其计算公式为:

Pi=Ci/Si

式中,Pi为水稻土中重金属i的单项污染指数,Ci为水稻土中重金属i的实测含量(mg/kg),Si为水稻土中重金属i的风险筛选值(mg/kg)[27]。根据Pi大小将污染等级分为清洁(Pi≤1.00)、轻度污染(1.003.00)。

(2)内梅罗综合污染指数法。采用内梅罗综合污染指法可全面反映重金属污染物对土壤的污染程度,兼顾高浓度污染物对土壤质量的影响,可突出多因素加权环境质量指标的最大值,防止主观成分的影响,用于评价各重金属元素的综合污染状况[18]。其计算公式为:

式中,P综为水稻土中重金属元素的综合污染指数,Pimax为重金属i单污染指数最大值,Piave为采样点所有重金属元素单因子污染指数平均值。根据P综大小将污染等级分为安全(P综≤0.70)、警戒限(0.703.00)。

(3)地质累积指数法。地质累积指数也称Muller指数,与单项污染指数法相比,地质累积指数综合考虑了人为活动和环境地球化学背景值对污染程度的影响,对土壤重金属污染程度评价更精细,具有科学性和直观性优点[18,28]。其表达式如下:

Igeo= log2[Ci/(K×Bi)]

式中,Igeo为地质累积指数,Ci为重金属i含量的实测值(mg/kg),Bi为重金属i含量的背景值(mg/kg)[29],K为修正系数,一般取1.5。根据Igeo大小将其分为7级:Igeo≤0表示未受污染,05.00表示极度污染。

(4)潜在生态危害风险指数法。潜在生态风险指数法由瑞典化学家Hakanson首次提出,是目前评价土壤重金属污染程度和生态风险最常用的方法,该方法结合外源重金属富集程度和土壤重金属对生物体的潜在危害,综合反映重金属对生态环境的影响潜力,具有全面准确的优点[18]。其计算公式为:

表1 土壤重金属潜在生态危害风险分级情况Table 1 The classification standard of potential ecological risk of soil heavy metals

1.3 统计分析

试验数据采用Excel 2016进行整理,以SPSS 25.0对土壤重金属元素含量、变异系数和pH等数据进行描述性分析,以Pearson相关系数和主成分分析法分析水稻土的重金属元素来源,以Origin 9.8制作地质累积指数分布频率箱线图,以ArcGIS 10.8[反距离权重法(IDW)]进行重金属含量和pH空间分布特征分析。

2 结果与分析

2.1 水稻土重金属含量统计性描述

由表2可知,研究区域水稻土的pH为7.21～7.71,平均为7.46,其中69%样点的pH处于6.50～7.50,说明研究区域的水稻土主要呈中性至碱性;土壤中4种重金属(Cd、As、Pb和Cr)含量的均值分别为1.87、11.65、24.57和121.45 mg/kg,分别是广西百色市土壤背景值的22.3、1.29、1.52和2.03倍。对照GB 15618—2018《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》,土壤中的As、Pb和Cr含量均未超过农用地土壤风险筛选值,而所有点位的Cd含量均超过风险筛选值,但均小于管制值。

表2 水稻土重金属含量、背景值和pH的描述性统计Table 2 Descriptive statistics of heavy metals content,background value and pH in paddy soil

变异系数(CV)可反映重金属在土壤中分布的均匀程度,在一定程度上反映人类活动对土壤中重金属含量的干扰程度。当CV<0.10时为弱变异,0.10≤CV≤1.00表示中等变异,当CV>1.00时表示强变异,变异系数越大,说明外界对土壤重金属含量的影响越大。研究区域水稻土中各重金属含量的变异系数排序为As(0.13)>Cd(0.08)>Pb(0.05)>Cr(0.04),其中As含量的变异系数在0.10～1.00,属于中等变异,说明该区域水稻土中As含量分布不均匀,As元素离散系数大,As元素分布受外界扰动较明显;Cd、Pb和Cr的变异系数均小于0.10,属于弱变异,说明Cd、Pb和Cr元素的离散系数小,在土壤中分布较均匀。

综上所述,广西德保县32 hm2水稻生产区水稻土中As、Pb和Cr含量虽然有不同程度积累,但仍然处于安全范围,而Cd元素的点位超标率达100%,区域内种植的农产品可能存在Cd污染风险。因此,在研究区域水稻土污染治理中应重点关注Cd的污染情况。

2.2 水稻土重金属的空间分布特征

从图2可看出,研究区域pH分布不均匀,高pH斑块主要分布在研究区域中部(图2-A);土壤Cd含量在a和b区的西部较高,且分布较均匀,在a和b区的东南部也有少量高值斑块(图2-B);土壤As含量在研究区域西部较东部高,含量最高的斑块分布在b区中部(图2-C);Cr含量主要分布在a和b区的西部,且在b区西部分布较均匀(图2-D)。从总体上看,研究区域水稻土中的Cd、As和Cr含量分布特点较相似,主要呈西北高东南低特点,含量高值斑块大部分集中在研究区域的西北部(居民聚集区),推测水稻土中Cd、As和Cr含量可能受到居民活动的影响;Pb在a区西部及整个b区均有一定程度的富集(图2-E),其中含量高值点位主要分布在a区西部(靠近居民区和银百高速公路)、a区东南部(靠近工厂)和b区东北部(靠近交通要道),说明水稻土中Pb含量分布可能受到工厂、交通运输和人为活动的影响。

图2 研究区域水稻土重金属含量分布Fig.2 Spatial distribution of paddy soil heavy metal content in the study area

2.3 水稻土重金属污染特征评价结果

2.3.1 单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价结果 由表3可知,水稻土中Cd、As、Pb和Cr的单项污染指数范围分别为2.00～3.56、0.52～0.64、0.09～0.20和0.33～0.45,平均值排序为Cd(2.86)>As(0.56)>Cr(0.39)>Pb(0.15),其中,As、Pb和Cr的单项污染指数均小于1.00,处于非污染水平,54.3%点位的Cd单项污染指数处于中度污染水平(2.00≤Pi<3.00),45.7%点位的Cd单项污染指数达重度污染水平(Pi>3.00)。由表4可知,水稻土中Cd、As、Pb和Cr的内梅罗综合污染指数范围为1.52～2.65,平均为2.14,其中有69.00%点位处于中污染水平(2.00

表3 Cd、As、Pb和Cr元素的单项污染指数分布情况Table 3 The distribution of single pollution index of Cd,As,Pb and Cr elements

表4 Cd、As、Pb和Cr元素的综合污染指数分布情况Table 4 The distribution of comprehensive pollution index of Cd,As,Pb and Cr elements

综上所述,广西德保县32 hm2水稻生产区土壤的总体污染水平为中污染,主要污染元素为Cd,As、Pb和Cr均未达污染水平。

2.3.2 地质累积指数法评价结果 对研究区域水稻土中4种重金属元素进行地质累积指数评价,结果(图3)发现,Cd、Cr、Pb和As的地质累积指数平均值分别为3.95、0.43、0.03和-0.23,说明4种重金属元素受到人类活动的影响程度排序为Cd>Cr>Pb>As,其中,Cd的地质累积指数变化范围为3.73～4.15,平均为3.95,说明研究区域处于Cd严重污染水平(3.00

图3 4种重金属元素的地质累积指数Fig.3 Geological accumulation index of soils of 4 heavy metal elements

综上所述,人类活动对研究区域水稻土中Cd积累产生的影响最大,Cd污染最严重,在该区域的重金属综合防治工作中应重点关注Cd元素的污染状况,在该区域种植农作物时可配套相关土地安全利用技术,如喷施重金属叶面阻控剂减少Cd元素进入农产品中,以保证膳食安全,同时,要预防Cr、As和Pb元素在土壤中过度累积,避免造成污染。

2.3.3 潜在生态危害指数法评价结果 由表5可知,研究区域水稻土Cd、As、Pb和Cr的单项潜在生态危害指数平均值分别为85.84、5.04、0.76和0.77。

表5 Cd、As、Pb和Cr元素的单项潜在生态风险指数分布频率比较Table 5 The distribution frequency of individual potential ecological risk indexes of Cd,As,Pb and Cr elements

表6 Cd、As、Pb和Cr元素的综合潜在生态危害指数分布频率比较Table 6 The distribution frequency of comprehensive potential ecological hazard index of Cd,As,Pb and Cr elements

综上所述,广西德保县32 hm2水稻生产区土壤Cd的潜在生态危害最强,说明研究区域的生态风险主要来源是Cd。

2.4 水稻土重金属元素来源分析

2.4.1 Pearson相关分析 相关分析可衡量2个或多个元素之间相关的密切程度,若元素间相关显著或极显著,表明元素间可能具有同源关系或呈现复合污染现象。由表7可知,Cd含量与Pb含量、As含量与Cr含量呈极显著正相关(P<0.01),相关系数分别为0.268和0.508;Cd含量与Cr含量呈显著相关(P<0.05,下同),相关系数为0.209,pH与Pb含量呈显著负相关,相关系数为-0.208。说明广西德保县32 hm2水稻生产区土壤中的Cd与Pb、Cd与Cr及As与Cr间可能具有共同来源。

表7 水稻土重金属含量的相关分析矩阵Table 7 Pearson correlation matrix for the heavy metal contents in paddy soil

2.4.2 主成分分析 主成分分析是通过降维方法,用较少的变量代替原先数量较多的变量对数据进行解释,一般认为同一主成分中有较高载荷的元素可能具有相似的来源。利用SPSS 25.0对研究区域水稻土的Cd、As、Pb和Cr含量数据进行标准化后进行KMO检验,得到统计量值为0.53,大于最小值0.50,Bartlett球度检验相伴概率小于0.001,说明可对Cd、As、Pb和Cr含量进行因子分析。基于特征值大于1.00提取原则提取2个主成分,进行最大方差法旋转分析,结果(表8)表明,2个主成分的累积贡献率为69.84%,接近70.00%,基本上能反映4种重金属的信息。

表8 水稻土重金属含量的主成分分析Table 8 Principal component analysis of heavy metal content in paddy soil

第一主成分(PC1)对总方差的贡献率为42.02%,Cr和As在第一主成分中具有很强的正载荷,分别为0.875和0.844,结合相关分析中水稻土的Cr含量与As含量呈极显著相关的分析结果,可确定Cr和As存在同源关系;第二主成分(PC2)对总方差的贡献率为27.82%,Pb在第二主成分中有很强的正载荷(0.840),Cd不仅在第二主成分中具有较强的正载荷(0.740),在第一主成分中也有一定强度的正载荷(0.211),说明研究区域水稻土中Cd元素可能至少具有2个来源,结合相关分析中Cd含量与Pb含量呈极显著相关、与Cr含量呈显著相关的分析结果,可确定Cd元素分别与Pb和Cr元素存在同源关系。

3 讨 论

本研究结果表明,水稻土中4种重金属元素(Cd、As、Cr、Pb)的平均含量均高于背景值,但通过对比4种重金属元素单项污染指数的平均值发现,研究区域水稻土受重金属污染程度排序为Cd>As>Cr>Pb,其中,Cd超标严重,其他重金属元素(Cr、As和Pb)均未达污染水平,表明4种重金属在土壤中均有不同程度的富集,除需加强对Cd元素污染的治理外,对Cr、As和Pb元素在土壤中的富集也应加以防范。凌乃规[17]研究表明,广西全区水田土壤(1574个样品)的重金属超标率表现为Cd(24.71%)>Hg(8.70%)>镍(Ni)(7.31%)>As(3.68%)>Zn(2.48%)>Cu(1.21%)>Pb(0.25%)=Cr(0.25%),Cd是广西农田土壤中污染最严重的重金属,本研究结果与其一致。本研究发现,研究区域水稻土中Cd受到人类的影响最严重,而As和Pb的地质累积指数评价结果揭示有部分点位处于未受污染水平(Igeo<1.00),部分点位处于未受污染至中度污染水平(1.00

本研究发现,水稻土中的As和Cr虽然均处于非污染水平,但As和Cr含量的高值点位分布特征相似,均靠近居民生活区,可能与居民生活活动有关。张云菲等[30]研究表明,污水灌溉和人类生活污水的排放会导致Cr和As元素在土壤中积累,Jenkins[31]研究证实,家庭洗涤废水中含有Cd、As、Cr和Pb等元素,其中As含量最高。曾有研究发现,燃煤会使As元素在人类生活区附近土壤中富集[32],刘芳等[15]在广西百色市不同功能区重金属污染来源研究中也得到类似的结果。刘魏等[33]研究证实,Cr和As元素是煤层中的伴生元素,进一步说明Cr和As同源的可能性极大。由此推测,本研究第一主成分中Cr和As元素的来源与生活区居民活动(污水和燃煤排放)有关。此外,本研究中As的部分高值点位集中分布在禽类养殖场周边,推测研究区域水稻土As元素高值点位的分布特征与该养殖场有关,与Wang等[34]研究认为禽类粪便会使As元素在土壤中富集的观点一致;Pb元素在第二主成分中载荷最强,在水稻土中有一定的富集但未达污染水平,其常见的来源有含铅汽油、润滑油燃烧排放的废气和工业废气中的粉尘等[32,34-35]。众多研究结果表明,交通运输会使道路周边农田土壤中Pb元素明显增加[20,34,36],因此,本研究中靠近交通主干道水稻土中的Pb含量较高可能与交通运输有关。可见,第二主成分中Pb和Cd来源于大气沉降,交通运输是其主要影响因子。李艳玲等[37]研究发现,工业排放的废气是影响土壤中Pb富集的重要因素。结合实地考察结果,本研究区域临近工厂,工厂排放的废气可能是土壤中Pb的潜在来源,需进一步分析该工厂废气中的Pb含量加以验证;通过主成分分析,Cd元素在第一主成分和第二主成分中均有一定正载荷,说明水稻土中Cd元素可能与Pb和Cr有着相同来源。农田中Cd污染相对其他重金属元素污染严重,在Cd污染高风险地区,Cd在土壤中的含量通常同时受到自然和人为来源(工业“三废”排放、交通运输和农业生产活动等)的影响[38-39]。田欣等[40]研究发现,长期使用畜禽粪便和化肥会导致土壤中Cd和Cr元素富集,这可作为本研究得出Cd和Cr存在同源可能性结论的参考依据。夏文建等[41]研究表明,长期过量施用化肥会造成Cd在土壤积累,长期施用有机肥会使土壤中Cd的全量和有效态含量显著提升。也有调查发现,广西化肥施用强度大,也是全国农药使用大省[17,42]。因此,大量施肥和使用农药可能是研究区域水稻土中Cd污染的重要原因,由此判断,研究区域Cd污染可能受农业活动、居民燃煤及交通运输等多方来源的影响。

吴正卓等[43]研究表明,添加适量硅钙肥调理剂对土壤中Cd和Pb具有良好的稳定效果。本研究仅对水稻土中Cd、As、Pb和Cr 4种重金属的全量进行分析,未对其化学形态的迁移、转化和治理进行探究,今后的研究应结合重金属元素在水稻土中的化学形态及在土壤-水稻植株的迁移和转化等方面进行更深入的探讨。

4 结 论

污染广西德保县某稻田土壤(129个点位)最严重的重金属元素为Cd,As、Pb和Cr元素虽然有不同程度积累,但处于无污染水平;生态危害风险表现为轻微生态危害,与农业活动、大气沉降及居民生活污水和燃煤排放有关,Cd对综合潜在生态危害的贡献率达92.89%。因此,在水稻土重金属污染的治理和修复中应重点关注土壤Cd的污染情况。