麦芽酚和乙基麦芽酚的应用及合成研究进展

（陕西中烟工业有限责任公司，陕西西安市，710000）董一雷 张增辉 王鹤达 王天怡

1 前言

1.1 研究背景及目的意义

随着各行各业对烟草的持续关注，国际领域对于烟草的研究已经开始变得多种多样、丰富多彩，就烟用香精研究开发与应用技术领域而言，近些年的研究发展可谓异常活跃，加香加料研究取得了较大的进步。与此同时香精香料的研究发展紧密联系这产业品牌的建立，已经成为产品研发生产中不可或缺的原料，其香精配方也是卷烟企业的重要工艺之一，对于香精香料的品质监控和质量检测尤为关键。嗅觉和味觉是卷烟感官感受的主要两个主要部分，二者互相作用，卷烟产品的可接受性被嗅觉和味觉共同确定。通过研究人员多年来对卷烟产品香味的各个方面研究，已经掌握了多项理论技术，但对卷烟味觉感受方面的研究比较缺少。随着技术的进步卷烟产品的竞争力也变的越来越猛烈，烟草公司和烟厂调研人员对于卷烟的味觉控制也日益关注，烤烟是我国市场上的主要卷烟产品，所以对烤烟进行仔细研究有利于调研人员更好的分析和调试卷烟香味风格，对于中烟企业核心竞争力的增加具有重大作用。

1.2 卷烟加香加料的历史

在烟草中使用香料的记录最早可以追溯到哥伦布航海探索时期，在对北美洲的探险时期，人们亲眼看到了当地土著向烟叶中涂抹柑橘皮油以用来提升烟香丰富性，使用时间长远的烟用香精香料添加物有甘草或提取物、桂皮油、安息香配、法国白兰地、枫槭糖浆、肉豆蔻、肉桂油、香草浸膏等。人们在烟叶中添加使用香料的过程中对其致香原理产生了浓烈的好奇。多年以来，科学家在对其甘草、朗姆酒等天然物质致香成分进行深化剖析研究的根基上，分析出了多种化学组分对其香味物质的作用机理。在此基础上，许多的人工合成香料被添加到烟叶中来。

烟用香精香料广泛应用于烟草中，并且对烟草香味具有极其重要的作用。它在卷烟的燃吸阶段，能够有效地释放出致香成分，提升香气、遮盖杂气及圆润余味。

研究的目的在于探讨总结合成具有焦甜香特征风格香料，为其能在卷烟中起到丰富的加香作用和在卷烟中的应用打下基础，为提升我国卷烟产品技术标准、减少卷烟危害和构成产品核心竞争力服务，有利于自主研发高香气、低焦油和低危害的中式卷烟。

2 香料物质在卷烟中的机理作用

2.1 香料物质的来源

按照制造香精物质的原料来源，一般将其区分为天然香精与人工合成香精，当前已掌握的天然香精成分达四千余种，人工合成香精物质达八千余种，并且新的香料品种还在不断的出现。天然香料物质主要是由自然草药植株的果子、花蕾、根、茎、叶子，动物的脂肪或其产生的分泌物中提取而来的。人工合成的香料物质都是利用化工技术制造而成，天然等同香料是环境中早已存在，通过化学合成的物质，当今卷烟企业使用最多的香料为天然等同香料，合成香料是特指在自然环境中没有被发现而由化学合成的香料物质，如果之后在自然环境中被找到，就会归纳于天然香料物质中。

2.2 香料物质的机理与品质

卷烟香精香料物质是一种特别的商品，在应用过程中不仅要考虑到对卷烟产品风格特征的作用，还要考虑到对吸烟者身体的影响，因此，在卷烟中添加香精香料都应符合下列要求：①有确定的香味和香型特性，在吸烟过程中能够传达优雅的香气和余味；②对烟草有相对的调和性和稳固性，并与基液或辅料相协调；③为了防止成本的较高增加，应切合现有的加工技术，除非确定需要而成本有比较合理；④对提高产品质量和减少卷烟成本应有某些明显的功能；⑤在生产上应相对容易获得且质量符合加工要求；⑥生产加工及其添加使用都应安全稳固，不伤害人体健康，并且要符合国内外的有关规定。香料物质可以通过多种形式产生作用：①卷烟在经过高温燃烧后，最开始的结构被破坏或形变，导致对香气和吃味等方面的传达受到影响；②抽吸阶段由于高温和燃烧引起的部分形变、蒸馏和洗涤。例如使用桂皮油、茉莉香精等。

3 麦芽酚和乙基麦芽酚的合成概述

麦芽酚和乙基麦芽酚的制备工艺方法有许多，按照制备起始物质和工艺条件的差异，麦芽酚和乙基麦芽酚的工艺方法包括：曲酸法（半合成方法）、焦袂糠酸法、糠醇法、有机闭环法、电解氧化物法等。

3.1 曲酸法（半合成法）

制取曲酸的过程是先将淀粉转糖、消毒、发酵，在经过过滤、结晶、提纯等操作处理。在碱性环境下，将甲醇作为反应介质，同时加热氯化苄和曲酸并进行回流处理，进行醚化反应流程，以得到曲酸苄醚，目的是为了稳定曲酸的羟基。在酸性环境下，使用高活性二氧化锰氧化曲酸苄醚，制取考闷酸苄醚，目的是为了将羟甲基氧化为羧基。将铬或钯元素当成催化剂，经过空气氧化制取考闷酸苄醚。用二苯醚作为溶剂，控制制取的氧化物反应温度，使其在沸点以下发生脱羧反应，制取焦袂糠酸，并且同二苯醚共同析出，降温至室温后就可得到焦袂糠酸。将反应液pH值酸化为5，随后加入Zn，再缓慢滴加入HCl发生还原反应，制取得到乙基麦芽酚。

3.2 焦袂糠酸法

在温度为85℃的环境下，将焦袂糠酸、醋酸溶液滴加进将乙氧基乙烷作为溶剂的二乙酰基过氧化物中，在1～2h内滴加完毕，将次级混合物升温至105～115℃之间即可，时间控制在2h以内，之后在焦袂糠酸的2号C位上可直接烷化制取乙基麦芽酚。

在哌啶，亚甲基氧的乙醇溶液中曲酸法的中间生成物焦袂糠酸可以发生反应，在Pd-C作为反应催化剂下氢解制取乙基麦芽酚；在碱性条件下，焦袂糠酸在乙醛溶液中产生反应，在酸性条件下，将Zn作为还原剂反应生成乙基麦芽酚。或是将袂糠酸作为反应原料，经焦袂糠酸制取乙基麦芽酚。

3.3 糠醇法

糠醇作为反应起始物，在氯气条件下首先进行氧化反应，然后水解制取焦袂糠酸在碱催化条件下，乙醛与焦袂糠酸发生加成缩合反应生成2-羟乙基麦芽酚，随后在Zn粉和Hcl的效用下发生还原反应生成乙基麦芽酚，收率为11.88%。此法设备简易，反应条件柔和，方便操作，缺点是收率较低。

以乙基糠醇为反应起始物、卤素作为氧化剂“一锅法”制取麦芽酚和乙基麦芽酚，是比较简洁的合成路线。

以糠醇为反应起始物质制备麦芽酚和同系物质的工艺流程，麦芽酚的制取效率接近76.5%，而乙基麦芽酚的制取效率则接近65%。

3.4 有机闭环法

此方法利用不同的直链有机物为反应起始物质，在不同的反应条件下制取乙基麦芽酚。以丙酮和草酸二乙酯为反应起始物质制备乙基麦芽酚，该方法过程步骤较为复杂，控制变量因素较多，因此乙基麦芽酚的收率极其不稳定。

3.5 电解氧化法

以糠醇为起始反应物质运用化学合成麦芽酚和乙基麦芽酚的简洁方法。

糠醇先经电化学氧化1，4-二甲氧基-α-呋喃烷醇，在酸性（高氯酸）环境下开环，之后加入原甲酸甲酯和硫酸镁生成缩醛产物，在5～10℃的条件下，准备15%H2O2，将包含有缩醛物的乙醚和6%Na2CO3的两相混合溶液倒入其中发生反应，最后在二氧杂环己烷和H2SO4共同存在的情况下回流制取乙基麦芽酚，收率可达48.56%。

以糠醛为反应起始物质，通过与格氏试剂发生反应产生乙基糠醇，再经电解、酸化、氧化、水解过程生成乙基麦芽酚。

糠醛与格氏试剂发生反应产生α-呋喃烷醇，将Fe作为阳极和甲醇溶液发生加成反应，得到1，4-二甲氧基-α-呋喃烷醇，在酸性水溶液条件下开环，原甲酸乙酯与无水氯化锡发生醚化反应，并将反应产物提纯制取中间产物。在碱性、-20℃条件下，使用25%H202与甲醇溶液反应1h，产生的环氧化物与Dowex50离子交换树脂在水中回流至少50h，制备麦芽酚和乙基麦芽酚的产率分别为70%、30.4%。

4 麦芽酚和乙基麦芽酚的应用

麦芽酚可以提高甜味、降低苦味、增强口感的甜润及平衡酸碱，并且能够改善物质的风韵。麦芽酚还具有较强还原性，能够作为抗氧化剂，防止物质产生不良变质。麦芽酚也非常适合加入在巧克力、香草、或焦糖等口味的制品中。与此同样麦芽酚也有着抗老化的作用。乙基麦芽酚是一种安全无毒、效果稳定、功用较多、使用量少的理想香料物质，能够产生令人愉快的焦甜香型气味。在稀溶液中，有果香香味。添加于食品，能够提升人们舌、鼻中味觉及嗅觉感受细胞对食品香气、余味的敏感性，从而起到增香、增甜、去臭、去腥的作用对食品的香气提升和增加具有显著作用，对甜食起着提甜作用，而且能够增加食品保质期。

近几年来，乙基麦芽酚是世界各国常用的一种香味增效剂，广泛用于各种糕点、面包、咖啡、啤酒、果酒及饮料等的增香，具有显著的作用。对于含蛋奶的食品，包括饼干、蛋糕、蛋卷、奶油巧克力奶糖、冷饮和麦乳精等的增香效果特别显著。麦芽酚和乙基麦芽酚适用范围广、无副作用，作为一种安全有效的食品增香剂，在国内外市场均占有较大的份额。

5 展望

5.1 在卷烟研发生产中的应用

在近几年卷烟研发生产中，加香加料的作用被逐步重视，逐渐成为卷烟研发生产中的核心技术，具有举足轻重的地位。麦芽酚和乙基麦芽酚具有良好的安全性，是较为稳定的添加剂，能够增加焦甜风味，提升卷烟品质，给予消费者更加丰富的抽吸体验，在加香加料配方设计中应逐步增加对麦芽酚和乙基麦芽酚的使用，研究其在卷烟燃烧中的裂解原理，探索出合理的添加使用比例。

5.2 合成方法的优化研究

在现今的麦芽酚和乙基麦芽酚的合成工艺中缺少步骤简洁、用时较短的方法，在以后的合成工艺研究中，应着重分析其化合物的氧化还原机理，物质反应最优环境条件，是今后研究的重点方向，提高其收益率，将探索出来的合成工艺转化为生产效益，降低成本，助力卷烟在加香加料中的应用。