湘江流域水体重金属污染及健康风险评价

吴佳玲,毛德华

(湖南师范大学地理科学学院,湖南 长沙 410081)

随着经济的快速发展与城市化进程不断加快,流域受到人类活动的干扰,水体重金属污染问题日益突出[1]。大多数重金属具有毒性、难降解等特点,通过直接或者间接作用能够对人体肝、肾等造成损害。有关研究表明,90%的癌症由化学致癌物引起,饮水是重要的途径之一,水质状况与人体健康密切相关[2-3]。水健康风险评价可以把水体污染与人体健康联系在一起,因此,开展水环境健康风险评价具有重要意义。

目前,水质评价法主要有主成分分析法、指数法、模糊综合评价法等[4-6]。综合污染指数法计算简单,且能够综合反映水质污染状况,在水质评价中应用广泛。王燕等[7]利用综合污染指数法对宁夏沙湖进行水质评价,结果显示各采样点水体都为中污染水体;代晓颖等[8]利用综合污染指数法研究2015—2019年武汉市湖泊水质变化规律,发现武汉市湖泊水质总体呈好转趋势。为了建立人体健康与环境污染的关系,美国环境保护署(USEPA)引入健康风险评价模型。该模型将水环境中的污染物分为基因毒物质和躯体毒物质,可以定量描述环境污染对人体健康的危害程度,在中国得到广泛应用[9]。陈爽等[10]利用USEPA推荐的水质健康风险模型分析了广州市S区珠江入海口断面水质,发现金属指标健康风险较高;赵玉等[11]利用USEPA推荐的水质健康风险模型比较了渭河渭南段不同途径以及不同人群受到的重金属健康风险大小,结果显示儿童更易受到水体重金属污染的威胁,饮用水是主要的重金属污染健康危害途径。

湘江流域集中了湖南省六成人口和七成左右的国内生产总值,但也承载了60%以上的污染。沿岸分布的大量化工、金属采选和冶炼企业排放大量重金属,使得湘江重金属污染事件时常发生,这对流域居民生活和社会经济发展构成严重威胁[12-13]。当前,对于湘江流域水体的研究主要集中在水质评价、污染来源分析、沉积物重金属分析,水体重金属污染及水健康风险研究少。且关于流域的研究主要集中在局部地区[14-16],较少进行全流域分析。为此,本研究以湘江流域为研究对象,基于2000—2016年流域内26个监测断面水质数据,分析流域重金属污染特征,并对重金属进行健康风险评估,以期为重金属污染治理及居民用水安全、健康保障提供科学依据。

1 区域概况

湘江发源于湖南省永州市蓝山县,流经永州、郴州、衡阳、娄底、株洲、湘潭、长沙等7个地级市,于湘阴县注入长江水系的洞庭湖,径流长948 km,流域面积94 660 km2。支流众多,有潇水、舂陵水、耒水、涟水、涓水等,是湖南省境内流量最大、最长、流域面积最广的河流(图1)。湘江流域属于亚热带季风气候区,降水年际变化大且年内分配不均,4—9月为汛期,10月至次年3月为非汛期。湘潭竹埠港、衡阳水口山等污染较重的采选冶炼区域集中分布在湘江流域沿岸,工业废水排放多,致使水体中汞、铅、镉、砷等污染严重,对流域4 000万人口的饮用水安全造成严重威胁[17-18]。

图1 湘江流域及监测站点分布

2 材料与方法

2.1 数据来源与处理

本文所用水质数据来源于湖南省水环境监测中心,时间跨度为2000—2016年,检测周期为月。共26个监测站点,涵盖湘江干支流及上中下游。所监测的重金属指标包括汞(Hg)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、砷(As)、镉(Cd)、六价铬(Cr6+)。所有数据采用Excel2010计算,图像由Arcgis10.5和Origin 2018绘制。

2.2 研究方法

2.2.1综合污染指数法

综合污染指数法[19]以待评价水体某项重金属指标实测值与其评价标准之比作为单项污染指数Pi,然后由等权重平均得到一个综合污染指数P来评价各监测断面的重金属污染状况,见式(1)、(2):

(1)

(2)

式中Ci——重金属实测指数;Si——GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中水体重金属i的Ⅲ类标准值;P——综合污染指数;Pi——单项污染指数;n——水体重金属的种类。

综合污染指数法对应的水质分级为:P≤0.25,清洁;0.25

2.2.2水环境健康风险评价模型

美国环境保护署(USEPA)健康风险评价模型把环境污染与人体健康联系起来,能够直观地表征水体中各污染物对人体健康的潜在危害[20],人体受到水体污染物危害的途径主要有直接接触、摄入水体中的食物和饮用,其中饮用被认为是一个很重要的途径。故本文仅基于饮用水途径对成人与儿童的健康风险进行评价,计算方法见表1。

表1 水环境健康风险评价模型计算方法

依据国际癌症研究机构(IARC)、世界卫生组织(WHO)及美国EPA的推荐值[21],致癌物As、Cd、Cr6+致癌强度系数分别为15.0、6.1、41.0 mg/(kg·d),非致癌物Cu、Zn、Hg、Pb参考剂量分别为5.0×10-3、3.0×10-1、3.0×10-4、1.4×10-3mg/(kg·d)。

3 结果与讨论

3.1 金属指标相关性分析

Pearson相关性分析可以辅助分析水质指标之间的关系,从而对不同水质指标来源进行判断[22-23]。从表2中可知,As和Hg、Cu存在显著的正相关,Hg和Pb存在极显著的正相关,说明这些金属之间存在相似来源。Zn、Cr、Cd与其他金属都不存在显著相关性,表明金属污染具有多源性。

表2 各水质指标Pearson相关性分析

3.2 流域水质时间演变特征

时间上,基于GB 3838—2002《中国地表水质量标准》对湘江流域重金属年均浓度值进行分析,结果见图2a—2g。Hg在2000年和2003年超过Ⅲ类水标准,As在2000年超标严重,为Ⅲ类水标准的3.3倍;其余重金属均达到Ⅲ类水标准。2000年为“九五”最后一年,据统计,“九五”期间,湘江流域接纳的工业废水中As和Hg的排放量分别为630.48、12.27 t,占全省排放总量的91.05 %、97.85%。2003年湘江流域降水量较多年平均降水量减少19.2%,水量减少,水体自净能力降低,水体重金属浓度上升。在显著性水平为0.05的条件下进行MK趋势分析发现,除Cr6+无明显趋势外,其余重金属污染均呈下降趋势。为进一步判断湘江重金属污染状况,对重金属进行综合污染指数计算,结果见图2h。从计算结果看,流域综合污染指数变化范围为0.146～0.944,其中,2000年综合污染指数最高,达到中污染水平;其次为2003年,为轻污染,其余年份均在0.4以下。对综合污染指数计算结果进行MK趋势分析,发现综合污染指数呈下降趋势。整体上看,近年来湘江流域水质较好,且有不断变好趋势,表明2001年国家出台的“十五”计划、《湘江流域水污染防治条例》等流域治理措施成效良好。

图2 水质指标变化、综合污染指数变化和M-K趋势检验(z表示MK检验统计量)

与国内不同地区流域重金属浓度[3,24-27]相比较(表3),结果显示本研究区重金属浓度处于较高水平。本研究区Cd浓度高于国内其他地区,应引起重视。而Hg相反,其含量与渭河流域相同,低于其他地区。Pb、Cr6+含量高于除黄河上游外的其他地区。Zn高于绝大部分地区,黄浦江上游及九龙江除外。Cu在不同流域差异较大,研究区与黄浦江上游及赤水河流域相当,陈行水库、洞庭湖、渭河流域相当,九龙江与黄河上游相当。As在不同流域波动范围较大。

表3 不同流域重金属浓度 单位:μg/L

对比汛期与非汛期可知(图3),流域内大部分重金属指标汛期与非汛期含量基本一致且波动变化相似,但仍存在部分年份差异较大。对于点源污染物,降水量大时水体流量增加,水量加大,污染物由于稀释作用浓度减小;而面源污染物则随着雨水汇入河道,从而导致浓度上升。Cr6+、Hg在2003年非汛期显著高于汛期,其中,Hg在2003年非汛期超过Ⅲ类水标准。湘江流域工业废水中含有大量Hg,特别是长株潭段Hg污染较严重。2003年,株洲清水塘地区由于落后产能集中,环境污染问题突出,Hg排放量高。此外,据水资源公报显示,该年湘江流域降水年内变化大,5—7月发生高强度降水,降水量约占总降水量的70%,Hg浓度随着水量增加而减小。Cr6+、Cd、Zn、Cu分别在2006、2012、2013、2000年汛期明显高于非汛期,且2012年汛期Cd超过Ⅲ类水标准。在2006年以前,Cd含量非汛期高于汛期,之后基本趋于一致,这可能是因为前期工业点源污染在汛期受到水体稀释,浓度减小。而“十一五”期间(2006—2010年),《“十一五”主要污染物总量控制方案》中增加对Cd指标的约束,对株洲、衡阳、湘潭等地涉镉企业进行治理及取缔关停,使得工业点源污染占比减小,农业面源污染占比增加。水量大时,面源污染随着径流迁移至水中,污染物浓度增大,导致Cd含量汛期和非汛期差异减小[28]。

图3 汛期和非汛期重金属年际变化

3.3 流域水质空间演变特征

湘江流域各监测站点重金属浓度的空间分布见图4,由图4可知,Pb、Hg、As浓度最大值分布在中游,Cr6+、Cd、Zn、Cu浓度最大值分布在下游。湘江流域重金属高浓度值主要分布在中下游,这与湘江中下游地区化工纺织、交通机械等工业发达,污水排放多以及人口密集、生活污水排放多有关[29]。

图4 重金属空间分布

运用综合污染指数法对湘江流域各站点的综合污染指数进行计算,结果见图5。流域综合污染指数变化范围为0.138～0.567,17站点综合污染指数最大,达到中污染水平,其次为10站点,为轻污染,其余站点为清洁或较清洁。整体上看,流域水质表现为上游水质较中下游好。取年平均值对流域监测站点重金属浓度进行MK趋势分析,结果见图6。流域大部分站点重金属指标呈下降或无趋势,仅少部分呈上升趋势。Zn和Cr6+在多个站点上升,且站点主要位于中下游的衡阳和湘潭,需加强防控。

图5 综合污染指数计算结果

图6 湘江流域监测站点重金属污染多年平均趋势

主成分分析能够利用降维的思想,将较多的指标转化为少数几个综合指标,以识别环境中污染物的来源,一般认为KMO>0.5能够使用主成分分析法。选取污染较大的17站点和10站点进行主成分分析,结果显示:KMO检验值分别为0.65、0.64,Bartlett球形检验值均为0.000<0.05,满足主成分分析条件。17站点为娄底监测站点,图7a中显示17站点PC1和PC2共解释了78%的方差,PC1中As、Hg、Cd载荷较大。钢铁等企业排放的污水和固体废弃物是Cd污染的主要来源[30],娄底市为湖南重要产煤区,占湖南省第一位,钢铁企业多,废水排放量大。同时,湘江流域科学发展总体规划(2011—2020)中提出大力发展娄底等4个次级中心城市,城镇化的发展导致固体废弃物增加,在雨水淋溶作用下,Cd随垃圾进入河流。As、Hg主要来源于工业污染,可能与涟钢集团等工业企业废水排放有关[31]。10站点为衡阳蒸水口监测站点,由图7b可知,10站点PC1和PC2解释了65.9%的方差,PC1中Pb、Cu、Hg、Cd载荷较大。蒸水口位于河口附近,支流及上游的重金属污染物汇聚于此。上游分布有号称“世界铅都”的水口山等大型工业区,废水排放量大。据统计,2012年衡阳市工业废水排放量达13 118万t。

a)17站点

b)10站点图7 17站点和10站点PCA载荷

对比汛期与非汛期可知(图8),Cd在21站点汛期浓度显著高于非汛期。这是因为汛期正值农作物播种季节,农药化肥使用量多。且该时期降雨量较大,农药化肥随径流汇入河中导致Cd浓度升高。Zn和Cu分别在26站点和19站点汛期高于非汛期,但均符合Ⅲ类水标准。As在10站点和19站点非汛期显著高于汛期,并在非汛期超过Ⅲ类水标准。10站点和19站点均位于河口附近,汛期支流汇集,水量变大,水体稀释作用强。Hg总体上非汛期高于汛期,而17站点相反。Hg主要来源于工业污染,汛期水量大,稀释作用强。17站点Hg汛期高于非汛期,可能是由于:①水府庙水库位于17站点下游处,水库具有调蓄功能,汛期河流流量增加,水体中的污染物不能及时排出;②盛维康等[32]研究表明,湘江水系沉积物中,Hg污染较为严重,汛期降水多,水量大,底泥中的金属污染物在水流搅动作用下可重新进入水体。

b)非汛期图8 汛期和非汛期各站点重金属指标浓度百分比

3.4 水环境健康风险评价

根据湘江流域水体中重金属浓度值,结合水环境健康风险评价模型,计算出通过饮水途径所致的健康风险年平均值,计算结果见表4。从表中可以看出,儿童的致癌总风险与非致癌总风险均高于成年人,儿童致癌总风险是成人的2.96倍,非致癌物总风险是成人的1.28倍,说明儿童更易受到水体重金属污染物的危害,应加强对儿童安全用水的管控。

表4 重金属平均个人年健康风险

流域致癌重金属平均个人健康风险值As最大,Cr6+次之,Cd最小。致癌物重金属As经饮水途径所引起的成人与儿童平均个人健康风险值为(2.39E-05)～(1.36E-03)和(3.05E-05)～(1.62E-03),平均值分别为(1.17E-04)和(1.45E-04)。平均值均超过USEPA规定的最大可接受风险水平(1×10-4/a)。As引起的平均个人年健康风险最大值为1.62E-03,为USEPA规定的最大可接受风险水平的16.2倍。Cr6+引起的儿童平均个人健康风险值范围为(1.38E-04)～(6.35E-04),超过USEPA规定的最大可接受风险水平(1×10-4/a),Cr6+引起的成人平均个人健康风险值范围为(3.76E-05)～(1.16E-04),平均值为1.18E-05。平均值虽未超过USEPA规定的最大可接受风险水平(1×10-4/a),但其最大值超过USEPA规定的最大可接受风险水平(1×10-4/a)。Cd引起的成人与儿童平均个人健康风险值为(1.75E-06)～(1.80E-05)和(2.24E-06)～(2.29E-05),均超过瑞典环保署、荷兰建设和环境署以及英国皇家协会规定的最大可接受风险水平(1×10-6/a),但低于USEPA规定的最大可接受风险水平。由此可见,As 、Cr6+是产生水体健康风险的主要来源,应加强管控。

非致癌物重金属Pb 、Cu、 Zn 、Hg经饮水途径所引起的平均个人健康风险数量级集中在 10-11～10-8/a,平均个人健康风险值由大到小表现为Pb>Cu>Zn>Hg,均低于瑞典环保署、荷兰建设和环境署以及英国皇家协会规定的最大可接受风险水平(1×10-6/a),且全部达到英国皇家协会规定的的可忽略风险水平(1×10-7/a),对人体健康影响甚微。整体上看,流域致癌物总风险高于非致癌物总风险3～6个数量级,致癌风险远高于非致癌风险,表明流域主要受致癌重金属影响,这与张清华等人的研究结果一致[33]。

分析图9可知,2000—2016年成人致癌物风险均超过瑞典环保署、荷兰建设和环境署以及英国皇家协会规定的最大可接受风险水平(1×10-6/a),但2002、2008—2011、2013—2016年小于USEPA规定的最大可接受风险水平(1×10-4/a)。儿童致癌物风险均超过USEPA规定的最大可接受风险水平(1×10-4/a)。成人非致癌物风险范围和儿童非致癌物风险均在瑞典环保署、荷兰建设和环境署以及英国皇家协会规定的最大可接受风险水平(1×10-6/a),且全部达到英国皇家协会规定的的可忽略风险水平(1×10-7/a)。

a)Riskc

4 结论

利用2000—2016年湘江流域26个监测站点的重金属污染指标数据,结合MK趋势分析和综合污染指数法,对流域重金属污染时空分布及演变趋势进行研究,并采用水环境健康评价法对流域健康风险进行评价,主要结果如下。

a)时间上,大部分重金属浓度达到Ⅲ类水标准,且除个别值之外综合污染指数均在0.4以下,水质总体较好。MK趋势分析结果表明,除Cr6+无明显趋势外,其余重金属及综合污染指数均呈下降趋势,流域水质不断改善。

b)空间上,流域上游水质较中下游好,重金属高浓度值主要分布在中下游。大部分站点重金属浓度呈下降或无趋势,仅少部分呈上升趋势。Zn和Cr6+在多个站点上升,且站点主要位于中下游的衡阳和湘潭。

c)根据水环境健康风险评价模型,流域致癌重金属平均个人健康风险值表现为As>Cr6+>Cd,非致癌物重金属平均个人健康风险值表现为Pb>Cu>Zn>Hg,致癌风险远高于非致癌风险。其中,As、Cr6+是产生水体健康风险的主要来源且儿童比成人更易受到水体重金属污染物的危害。