垣曲北白鹅两周墓地出土铜盒中残留物的初步分析

丁 莉 杨 琴 吴 娜 曹 俊 杨及耘

（1.中国国家博物馆 2.山西省考古研究院）

引 言

2020年4月至12月，山西省考古研究院在山西垣曲北白鹅村，抢救性发掘了一处两周之际的高等级贵族墓地，此次共发掘墓葬9 座，出土了铜、玉、石、金等文物500 余件套。在这些丰富的出土文物中，有一类铜盒，造型小巧精致，为目前所有同期墓葬中一次性出土最多者。其中M4 出土的铜盒M4:8 出自棺椁间西北部，盒身略上大下小，顶部两侧置对开盒盖，口沿内壁前后中部有卡托，四角有明枢，接圆轴，盖门置桥形钮，盒身两侧饰牛首衔环，下承四卧虎形扁支足，虎首朝外。器盖表面每门装饰两组单体夔龙纹，盒身外四周装饰回首龙纹，每面两龙一组，首首相背，间以兽面。出土时，盖钮内有穿绳，盒内盛满残留物，并有一铜勺。铜勺圆舌，扁长柄，两侧出牙，呈锯齿状，柄端有孔，孔内存绳，柄身上下装饰连珠纹，勺舌素面。器身一角见有垫片。盒长11.2、高6.5cm，勺长8.5cm[1]。

一、样品及实验条件

1.1 样品

分析的残留物取自于铜盒M4:8。首先,对样品进行整体和局部的观察、拍照、分拣。将形貌特征相似的残留物进行分类，并编号为1、2、3、4、5、6、7、8（图一）。

图一 （a）铜盒M4:8 （b）铜勺 （c）铜盒内残留物分拣图

1.2 仪器及实验条件

分析仪器及实验条件如下:

（1）光学显微观察：Zeiss SmartZoom 5。

表一 分拣样品形貌特征

（2）拉曼光谱：Horiba HR Evolution，激光器：473nm，785nm，衰减滤片：1%～2.5%,采集时间：10～30s，累积次数：2。

（3）粉末X 射线衍射分析：PANalytical，铜靶，电压：40Kv,电流：40mA,2θ:5～80°。

（4）X-射线荧光成像：Bruker M6 Jetstream

（5）扫描电子显微镜：Phenom XL，电压15kV，背散射模式。

（6）电感耦合等离子体质谱仪：iQuadc 型ICPMS（北京衡昇仪器有限公司），分别取样品3 0.0134g，样品4 0.0522g，样品5 0.0389g，加5ml王水微波消解，冷却后定容到50ml，进行测试。

（7）热裂解气相色谱质谱仪，Frontier EGA/PY-3030D-Agilent GC-MS 8860-5977B。

热裂解在线衍生化条件：取约10-20μg 样品及5μl 四甲基氢氧化铵溶液10%，在热裂解温度550℃进行在线衍生化。

色谱条件：DB-5MS-UI 毛细管柱，30m×0.25 mm，0.25μm film thickness (Agilent 122-5532UI)，进样口温度：320℃，分流比：50:1，高纯氦气载气流速1 mL/min，辅助加热器 320℃，柱箱初始温度40℃，保持2 min，以6℃/min 速率升至320℃，保持9 min。

质谱条件：质谱质量检测范围33～600amu，四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；电子源轰击能量：70eV。

二、结果与讨论

2.1 样品的分类

广域X-射线荧光分析技术，能够以较大光斑尺寸，快速扫描方式获得8 个样品所含元素信息。该X 射线荧光成像在常压下进行，可定性分析原子序数大于23 的元素。从图二可看出，1～8号样品普遍含有Cu 元素，可能是由于残留物一直存放铜盒中，Cu 元素迁移所致。Hg、S、Ba 元素的分布一致，主要集中在样品3 中，根据光学照片比对，可能来自于样品3 的红色颜料。Ca、P元素的分布较为一致，K、Fe、Si元素分布较为一致，这些元素可能来自于埋藏环境土壤中矿物的影响。根据元素信息和形貌特征对样品进行分类，其中1、2、3、7 合并为一类（主要包含棕色残渣和红色颜料），后续分析以样品3 为代表。样品6 主要为Cu 元素，结合形貌分析，为铜盒脱落的铜渣。样品4（黄色板结物）、5（黑色、脆质物）由于形貌特征和元素种类均有差异，后续进行独立分析。8 号样品为细末残渣混合，不具有特殊的代表性，故不作过多讨论。

图二 1～8 号样品的X-射线荧光成像图

2.2 代表性颗粒的分析（无机质部分）

在光学显微镜下，从样品3、4、5 中挑选出具有代表性的颗粒（图三），利用扫描电子显微镜、能谱、ICP-MS 元素定量分析,显微拉曼光谱，XRD，对其形貌、元素及物相进行研究。

图三 样品3、4、5中具有代表性的颗粒照片

如图四（a）、（b）所示，样品3 由形貌、大小不均一微米级颗粒组成，不考虑轻元素，成像范围内含有元素Hg、S、Ba、Al、Si。其中S 元素分布与Hg 分布一致，推测存在HgS 颗粒。Ba元素分布位置与O 元素一致，同时也含有一定丰度的S 元素，因此推测存在BaSO4。图四（g）粉末X 射线衍射结果显示，样品3 含有HgS、BaSO4及SiO2晶体。

表二 分拣样品的元素种类及形貌特征

如图五（a）、（b）样品4 的微观形貌致密均匀，含有元素Ca、K、Fe、Si、Al、Mg、Cu。根据XRD 结果显示，其主要成分为白云母〔KAl2Si3AlO10（OH）2〕和二氧化硅（SiO2）。如图五（d）、（e）所示，样品5 的微观形貌均一，呈疏松多孔结构，含有元素Ca、Fe、Si、Al、P、S、Cu。根据XRD 结果显示，其主要成分为SiO2。此外，一般而言，由于受到空气中有机C 的污染，能谱中检测到的C元素，很难真实反映样品的C 元素组成情况。但值得注意的是样品5 的C 元素的原子百分含量为57.18%，远高于样品4 的21.36%，暗示其可能存在大量含C 的化合物，同时不存在含C 的结晶物，因此推测样品5 含有有机C。

图五 （a）样品4 的扫描电子显微镜照片 （b）能谱图 （c）原子百分比（d）样品5 的扫描电子显微镜照片 （e）能谱图 （f）原子百分比 （g）（h）样品4 与样品5 粉末X 射线衍射图

根据X-射线荧光、能谱分析的元素结果，进一步利用ICP-MS 对样品3、4、5 的所含的Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Hg、Mn、P、S、Si 元素进行定量分析。从图六可以看出，样品3 含有122mg/g 的Hg 元素和29mg/g 的Ba 元素，以HgS 和BaSO4为计，则含有142mg/gHgS 和49mg/gBaSO4,比例为3:1，其中包含S 元素26mg/g,与ICP-MS 测得的S 元素含量一致。因此推测，样品3 中S 仅以BaSO4和HgS 的形式存在，不含有单质S。

图六 样品3、4、5 的ICP-MS 元素定量分析结果

样品4 含有Al 元素21mg/g，Si 元素126mg/g，以KAl2Si3AlO10（OH）2和SiO2为 计， 则 含 有KAl2Si3AlO10（OH）2100mg/g，SiO2227mg/g。

样品5 主要含有元素Ca 和Cu，且所测得的目标元素（Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Hg、Mn、P、S、Si）加和为155mg/g，与样品3（363mg/g）和样品4（341mg/g）相比，含量较低。因此，可以推测，除目标元素外，样品5 的C、H、O 元素含量可能较样品3 和样品4 高。

显微拉曼光谱可对样品中具体颗粒的物相进行分析。通过拉曼光谱手段的筛查，在样品3 可观察到三种颜色的颗粒，分别为绿色、蓝色和红色，如图七（a）所示。图七（b）为样品中绿色颗粒和蓝色颗粒的显微拉曼谱图。其中绿色颗粒的拉曼散射峰147.0、175.8、261.1、265.4、354.3、427.9、529.6、714.7、754.2、1089.9、1490.8、3382.0cm-1与孔雀石〔Malachite，CuCO3·Cu（OH）2〕一 致。蓝色颗粒的拉曼散射峰398.4、761.6、835.6、1092.3、1427.7、1575.7cm-1与 蓝 铜 矿〔Azurite，2CuCO3·Cu（OH）2〕的拉曼散射峰（401vs、765w、838w、1096m、1427m、1578w cm-1）吻合。图七（c）为样品中红色颗粒的显微拉曼谱图，其中253.6/251.7cm-1，290.9/282.8cm-1，343.4/342.1cm-1与朱砂（Cinnabar，HgS）的拉曼散射峰（253vs，284w，343m cm-1）吻合。461.4、618.1、996.4、1139.2cm-1与钡白（Bariumwhite，BaSO4）的拉曼散射峰（464m、619w、989vs、1142w cm-1）吻合。

图七 样品3（a）局部光学显微照片 （b）绿色颗粒和蓝色颗粒拉曼光谱 （c）红色颗粒拉曼光谱

2.2 代表性颗粒的分析（有机质部分）

根据元素分析的结果可知，样品5 中含有的有机质含量较高。利用TMAH-Py-GC-MS 技术对其中的有机成分进行分析，样品4 作为对比样品参考。图八为样品4 和样品5 的热裂解气相色谱质谱的TIC 图，每个样品进行两次重复实验。表三为化合物筛查结果，在样品4 中筛查出多种多酚类物质，例如原儿茶酸、没食子酸、异香草醛等。在样品5 中筛查出多酚物质，例如焦性没食子酸，异香草醛、芹菜素、原儿茶酸、芥子酸；多种脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸、花生酸等；甾醇，例如豆甾醇、谷甾醇等。结合元素分析结果可知，样品4 主要以无机成分为主，其多酚类物质可能来源于土壤中的沾染。而样品5 中所筛查出的多种脂肪酸和植物甾醇在样品4 中并未出现，因此可排除土壤中植物甾醇和脂肪酸对样品5的影响。样品5脂肪酸中棕榈酸（C16:0）和硬脂酸（C18:0）的比例为2.8。根据此前人们对植物来源和动物来源的脂肪酸的实验结果，当脂肪酸来源于植物时，C16:0/C18:0＞3；当脂肪酸来源于动物时，C16:0/C18:0 值在1～2 之间[2]。因此，可判断样品5 中的脂肪酸更有可能来自于植物残留物。

表三 样品4、5 热裂解气相色谱质谱化合物筛查结果

图八 样品4 和5 的热裂解气相色谱TIC 图（红色为样品4，黑色为样品5）

2.3 讨论

此前，与M4:8 类似的铜方盒大多出土于西周晚期至春秋早期的高等级女性墓葬中。有学者从部分铜方盒内放置的小件玉制品、珠石推测，该类器物可能是首饰盒[3]。例如，山东枣庄市山亭村小邾国墓地3 号墓（郑君庆夫人媿霝的墓）出土的“虎钮方奁”内盛玉珏、玉耳勺、玉贝[4]。河南省三门峡市虢国墓地M2012（虢季夫人墓）出土的方盒，装有以绿松石、料珠和煤精等组成的串饰一组[5]。此外，在女性墓葬中还出土了其他形制的铜盒，内容物多为饮食、香料[6]。例如，固始侯古堆一号墓出土的圆形铜盒内盛有大半盒花椒。西周中期茹家庄BRM2 井姬墓内也出土一铜盒，盒内装有鸡骨。因此，此类铜方盒的功能用途可能并不是单一的。

根据2.1～2.2 科技检测结果，M4:8 铜盒中残留的有色颗粒为朱砂、重晶石、二氧化硅，这与天然的朱砂矿物的成分一致。其中，重晶石为朱砂矿物中常见的伴生矿[7]。我国史前先民开始认识并使用朱砂可以追溯到新石器时代中期的河姆渡文化，以及大约同时期的湖北宜都城背溪文化，大多使用方式为器物上的装饰颜料。进入青铜时代，朱砂的使用在墓葬遗址中大量被发现。例如,二里头遗址2015YLVT12M7 墓底、大河口遗址M5010 墓底、大辛庄遗址M163 墓底、叶家山遗址墓底等。采用朱砂作为墓底铺设在青铜时期高等级墓葬中较为常见。本研究中，M4:8 铜盒出土时，铜盒半个盒盖盖上，半个盒盖开放，除内部盛满残留物外，铜盒的周围及墓葬的其它位置也分布有红色的朱砂颗粒。因此，不排除铜盒内的朱砂是墓底铺陈所引入的。

M4:8 铜盒中的有机成分主要为植物甾醇、脂肪酸及大量多酚类物质。植物甾醇，属于植物性甾体化合物，通常以游离状态或与脂肪酸和糖等结合的状态存在。植物甾醇的主要成分包括谷甾醇、豆甾醇等，广泛存在于各种植物的细胞膜中。由于缺少确定植物的生物标记物，尚无法确认该植物残留来源的物种。

结合以上信息，铜盒内所盛放的残留物功能可分为以下几种情况进行讨论。

（1）朱砂与植物残留物均原存放于铜盒中。

铜盒所配的铜勺长度约为8.5cm,勺内直径约为3.2cm，其尺寸大小与食用器接近。因此，铜盒的功能可能是存放食用物品。其中朱砂是用途很广的一味中药材。其药用记载最早可追溯到秦汉时期，马王堆汉墓中出土的帛书《五十二病方》已有用丹砂治恶疾的记载，其抄写的年代在秦汉之间，但方中的内容实际上可能产生于战国时期或更早，是迄今发现的中国最古老的医方[8][9][10][11]。《神农本草经》也将朱砂列为上品、无毒，其记载:“味甘，微寒。主身体五脏百病，养精神，安魂魄，益气明目，杀精魅邪恶鬼。久服，通神明不老。能化为汞，生山谷。”此外，秦汉魏晋南北朝时期的《名医别录》《吴普本草》《本草经集注》对朱砂药用也有记载。据现代临床实践证明，朱砂有安神解毒的功效，可内服、外用[12][13]。由此推测植物残留物也可能来自于某种药材（植物中的甾醇、多酚等物质从现代医学的角度上看，具有良好的抗氧化性，是众多中药的有效成分），但其物种来源需进一步通过其他检测手段确认。综上，笔者推测铜盒内的残留物可能为药品，铜盒伴有的铜勺可能是药物使用时的量具。

对于铜盒内的残留物也有化妆品说。但对比于以往报道的出土的疑似化妆品，质地细腻及油脂丰富的情况[14][15]，M4:8 铜盒内残留物的颗粒大，质地也较为粗糙，从使用的角度看，降低了面脂、口脂的可能性。

（2）朱砂和植物残留物来源于铜盒外埋藏环境的污染。

铜盒中的残留物与铜盒的功能无关。

综合以上分析，M4:8 铜盒中的残留物的主要成分为朱砂、重晶石和含有脂肪酸、多酚类物质的植物残留。由于热裂解产物缺少植物生物标记物，植物残留物的物种来源尚无法确定。根据铜盒的出土情况，对残留物和铜盒的功能进行了分类讨论。若朱砂和植物残留物均原存放于铜盒中，则笔者提出了残留物为药品的可能。若朱砂和植物残留物来源于埋藏环境，则与铜盒的功能无关。