光子晶体慢光子效应在光催化方面的研究进展*

卜彦强，布国亮

（1.西安航空职业技术学院，陕西 西安 710089；2.西安嘉业航空科技有限公司，陕西 西安 710089）

前言

太阳光作为未来可替代化石能源的可再生资源已被人们广泛认知[1]。人们在研究、设计、合成能够把太阳能转化为热能、电能和化学能的新型材料方面，已经做出了巨大的努力。就这方面而言，半导体材料已被广泛研究，其在光照下能够产生光激电子，反过来光激电子又能够产生电流或诱导化学反应。目前为止，太阳能技术在光催化和太阳能光伏方面已被大力发展。然而目前阻碍太阳能技术发展的两个主要因素是材料低的光吸收效率和低的量子转化产率[2]。

通常采用两种方式来增加光的利用率，一种是增加半导体材料的光谱响应范围，另一种是控制光来增加半导体材料与光的相互作用。半导体材料在光催化方面已被广泛应用，如TiO2和ZnO，但由于其宽的电子带隙,只能吸收占地球表面约4%的紫外光[3,4]，而大部分太阳光不能被利用。为了增加可利用的光谱范围，许多方法已经被实施研究[5]。一种方法是过渡金属离子的掺杂，使得半导体的光吸收边偏移至可见光光谱区域[6]。然而，在可见光区这些掺杂半导体的光催化特性[7,8]和太阳能光伏特性[4,9]会随着时间而减弱，有些甚至只在紫外光区表现出活性；这是由于其差的热稳定特性或增加了载流子的复合中心[4,6]。另一种方法是非金属离子（F,N,S,C）[10～13]的掺杂，其可减小半导体的带隙；这些掺杂原子会进入晶体的晶格中或者替代其中的氧原子，使得光吸收边偏移至较低的光子能量区[13,14]；然而在某些情况下，由于光生电子和空穴相对低的氧化还原电势使得光催化反应活性反而减弱[7]。第三种方法依赖于表面等离子激元效应，其在太阳能应用方面已被报道并引起了很多关注[15,16]；贵金属纳米颗粒（Au，Ag）[15,17]与半导体结合形成纳米复合材料，其表面的等离子激元效应会提高光的利用效率。第四种方法包括宽带隙半导体与钌络合物[18]、有机染料[19]、量子点[20]和窄带隙半导体[20,21]的光敏化作用。一般的思路是用这些光敏化剂吸收可见光,并将光生载流子转移至宽带系半导体。也有一些其他的方法目前已被研究，如有机金属卤化物钙钛矿材料，其能量转化效率已提升至20%[22,23]。

然而这些方法对性能的提升受到方法本身的限制，性能几乎达到它们的极限[2]。第二种方式是控制光在不同结构材料中的传播来增加光与半导体材料的相互作用，例如，在确定入射角的情况下多级散射可使得更多光子被吸收利用[24,25]。这种周期性结构的蛋白石与反蛋白石结构的光子晶体极大吸引了人们的关注，已成为光催化领域人们的新研究热点之一[26～28]。我们简要介绍了光子晶体及其基本特性，讨论了光子晶体的慢光子效应在光催化方面的应用研究，并对光子晶体的应用前景进行了简要展望。

1 光子晶体及其特性

很久以前人们在自然界中就发现了蛋白石，人们在光下移动蛋白石时，惊奇地发现蛋白石的颜色会发生变化；现在人们已认识到这种颜色是由于周期性的纳米结构所致，其纳米晶体类型属于面心立方（FCC）,如图1 所示[29]。1987 年，美国科学院院士Yablonovitch[30]和美国普林斯顿大学John[31]分别独立提出介电常数呈周期性分布的材料可以改变光子在材料内的传播行为，并称这种材料为光子晶体。光子晶体具有周期性的有序结构，其特征表现为介电常数在空间的周期性变化，从而产生光子带隙，而光子带隙是光子晶体能操控光的关键，具有带隙能量的光子在材料中是被禁止传播的。研究发现，在光子晶体光子带隙的边缘会出现光波群速度减慢的现象，光可被看作为驻波，如果光波的频率从短波长（蓝边）的方向接近光子带隙，驻波的波峰主要位于低折射率材料上，那么慢光子将局域在折射率较低的材料上；当光波的频率从长波长（红边）的方向接近光子带隙，驻波的波峰主要位于高折射率材料上，那么慢光子将局域在折射率较高的材料上，如图2 所示[32]。

反蛋白石结构的光子晶体在光催化领域被大量研究，此结构可提高催化剂的光催化性能，原因有以下几个方面：一是光散射效应和慢光子效应有助于提高催化剂的光吸收能力[33,34]，如慢光子的频率与催化剂光吸收区域的频率相重合时，便会增强光子与材料的反应程度，有助于增加反应中电子和空穴的数量[35,36]。对于反蛋白石光子晶体的光子禁带可由如下修正的布拉格衍射公式[36,37]算出：

λ 是光子禁带处相应的光波长；D 是反蛋白石结构的孔大小；ns和nvoid分别是反蛋白石骨架材料和孔的折射率；f 是反蛋白石骨架材料的体积百分比，其值通常取0.26；θ 是光的入射角。由此我们可通过控制反蛋白石光子晶体的孔径大小，来人为控制光子禁带位置。另一方面是反蛋白石结构大的比表面积和多级骨架结构，有利于反应物在催化剂表面的吸附，更大的孔体积有利于物质在光催化反应中迅速扩散[33-36,38]；多级孔洞也有利于光催化反应中的产物与反应物在光催化剂中的输运，优于普通的孔结构。三是有助于电荷载体的分离同时可减少电荷转移距离，达到抑制电荷的复合[34]。

人工蛋白石结构[39,40]，通常是单分散胶体粒子按FCC 密排形成的三维光子晶体。常见的胶体粒子有单分散SiO2微球和单分散聚合物微球（如，聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球）。而高分子聚合物微球已得到很好的开发，因其易于制备、成本效益高、粒径可控、单分散性好、模板易去除、可进行修饰和功能化等特点，通常用于制备人工蛋白石结构。反蛋白石（Inverse Opal）结构光子晶体的制备方法通常为，先制备胶体粒子，然后将胶体粒子组装为人工蛋白石结构，接着在人工蛋白石结构微球的间隙中填充其他高折射率材料，最后再将微球模板去除，即可得反蛋白石光子晶体。通常蛋白石模板决定着反蛋白石结构的质量，故制备出尺寸均一的胶体粒子和高质量的蛋白石模板是得到反蛋白石光子晶体的关键。蛋白石模板通常可由物理法或胶体自组装法制备，胶体自组装法相对物理法是一种快速，简单，廉价的制备方法；其包括：重力沉降法[41]，垂直沉降法[42]，离心沉积法[43]和电泳沉积法[44]等。

2 慢光子效应在光催化方面的应用

科学家们已经合成了TiO2[45]，ZnO[46]，Fe2O3[47]和BiVO4[48]等反蛋白石结构光子晶体材料，并通过控制反蛋白石结构孔径大小来调节光子带隙位置，研究了光子带隙位置及慢光子效应对催化性能的影响。最终结果表明：光电转化性能的提高是由于光子带隙附近的慢光子效应致使光子与材料的相互作用增加，极大地提高了光的捕获效率。TiO2以其化学稳定性、含量丰富、无毒和低成本等优点成为最有意义的半导体光催化剂[49,50]。CHen[33]团队早期用模板法合成TiO2反蛋白石结构的光子晶体，同时研究了其对亚甲基蓝的光催化降解，研究结果表明，TiO2反蛋白石结构的光子晶体可以利用能量接近半导体电子带隙的慢光子显著提高其光催化活性。进一步研究表明[51]，利用慢光子耦合TiO2的电子带隙，在同等条件下其光催化降解1,2-二氯苯的性能相比商业P25 提高了24.8%。

值得注意的是，光子晶体的慢光子效应表现出对孔径大小和光入射角的明显依赖[52]。通过最大限度地发挥这两个因素的协同作用，就可以显著提高光吸收，从而提高光催化性能。如图3a 所示，TiO2光子晶体呈现出不同的颜色，这是由于不同的孔隙尺寸导致了不同的光子带隙，图3b 中的反射光谱进一步证实了这一点；空隙尺寸为265nm 的TiO2光子晶体（TiO2PC265），其光子带隙位置大部分与TiO2的光吸收范围相重叠，从而在模拟太阳光照射下其表现出了最佳的光催化析氢活性（图3c）[53]。

Su[54]等人研究发现，TiO2反蛋白石结构（简写为TiO2-IO）的薄膜在光催化降解罗丹明B 时，慢光子效应对其催化性能有一定的影响，而这种现象是通过改变光的入射角和蛋白石薄膜微球的大小发现的（图4a,b）。

在相同条件下，相比介孔TiO2薄膜（m-TiO2），TiO2-IO 薄膜表现出更优异的光催化特性（图4c）。当光的入射角为0°时，TiO2-IO-700 薄膜（空隙大小：185nm，煅烧温度：700℃）相比TiO2-IO-800 薄膜（空隙大小：165nm，煅烧温度：800℃）有更高的光催化表现。然而当光的入射角度增加的时候，TiO2-IO-700 薄膜光催化性能减弱，与此同时TiO2-IO-800 薄膜光催化性能大幅增加。光入射角的这种调谐导致光子带隙边缘和TiO2吸收边缘之间重叠的改变，从而引起慢光子效应位置的改变，即光吸收强度的变化。相比之下，随着光入射角的改变，介孔结构的m-TiO2-700 和m-TiO2-800 的光催化特性几乎未发生变化（图4d），这表明光入射角的改变对介孔结构的光吸收没有影响。

Chen[37]等人利用直径为200nm、260nm、和360nm 的PS 球合成的胶体晶体模板来制造孔径为140nm、170nm、和230nm 的反蛋白石结构WO3（图5a-c）。在自然光下，反蛋白石结构的WO3呈现出绚丽的色彩（图5a-c 中的插图），这是由于其可见光的布拉格衍射依赖于孔洞大小而引起的现象。如图5d所示，在反蛋白石结构的WO3样品中观察到光子晶体的吸收带特征，但在无序多孔或无孔的WO3样品中未观察到。光电流的测量结果表明，具有光子带隙和电子带隙边缘相重合的WO3反蛋白石样品，表现出最大的光电流输出（图5e）和光电转换效率（图5f）。

Xie[55]等人研究了慢光子效应对Fe2O3反蛋白石结构薄膜的光催化性能影响。与普通纳米晶α-Fe2O3薄膜相比，三维有序大孔纳米晶Fe2O3表现出非常好的光稳定性，并且在含有H2O2的反应体系中对结晶紫染料的可见光光催化活性提高了2.4倍。三维有序大孔Fe2O3薄膜表现出的优异光催化活性和光稳定性，一方面是通过慢光子增强了光吸收，另一方面是反蛋白结构的大孔有利于物质的传输。Park[56]课题组在导电玻璃上沉积微球组装了光子晶体模板，然后通过电化学沉积方法控制沉积质量，去模板获得了Fe2O3反蛋白结构，并将其作为光化学电极进行电解水。他们探究了模板尺寸、沉积时间以及煅烧温度对最后电解水效率的影响。

通过调整反蛋白结构（如孔径大小）来调整光子带隙位置以匹配染料的吸光度是利用慢光子效应的另一种方法，特别是在表现出明确吸收峰的有机染料光降解中。这种提高染料光降解的方法可归因于慢光子效应增强了染料光敏化，Meng[57]等人合成了不同孔径的反蛋白石结构ZnO 光子晶体,并利用各种不同吸收峰的染料作为探针分子（如：甲基橙，罗丹明B，亚甲基蓝，4-氯苯酚），研究了光子禁带位置与染料吸收峰对光催化活性的影响。慢光子效应除了应用于单一半导体材料，其他协同慢光子效应来增强光子晶体催化性能的方法也被研究，如光子晶体材料的掺杂、负载贵金属、耦合其他半导体材料等，我们在这里不作讨论。

3 总结和展望

理论和实验都证明，慢光子效应是通过延长光子在材料中停留时间来增加半导体的光吸收。光的辐照将光子能量带入结构化材料，光子带隙边缘的慢光子确保该能量在结构内存在更长的时间，而电子带隙允许光子能量转移到电子和空穴中，这三种现象的相互协调对通过慢光子提高太阳能的光电转换效率至关重要[2]。本文简要阐述了光催化领域目前提高光利用率的常用方法，详细介绍了光子晶体及其基本特性，重点讨论了光子晶体的慢光子效应在光催化方面的应用研究。

对于TiO2和ZnO 光子晶体材料，已有大量的理论和实验工作证明慢光子效应对增强光捕获起着重要的作用，但仍有大量的半导体材料未被研究。所以应进一步制备研究其他电子带隙能量的半导体光子晶体材料，如氧化物（La2O3、Co3O4和CeO等）、硫化物、氮化物和多种金属盐，探究慢光子效应对这些半导体是否也具有同样的作用。此外，探究光子带隙的蓝边和红边，哪个在慢光子效应中影响更大，仍然是一个有争议的问题。到目前为止，科学研究报告主要集中在光子带隙红边获得的结果上，而很少有报道光子带隙蓝边有更好的结果。所以，更加深入的理解慢光子带隙蓝边和红边对性能的影响并比较二者的差异，对该领域的发展至关重要。