负载镍催化可溶性淀粉制备纳米中空碳球及超级电容器应用研究*

刘艺泽，宋荣君

（东北林业大学 化学化工与资源利用学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）

引言

发展纳米技术重点依赖于纳米材料的合成能力，为此探索新型环境友好碳源、设计新的合成途径引起人们的高度重视。纳米中空碳球（HCN）是一种独特的纳米碳材料，具有圆形外部结构、高孔隙率和低密度等特性。无论在科学研究还是工业应用，纳米中空碳球都受到广泛关注。合成纳米中空碳球的方法主要包括化学气相沉积法、水热碳化法、微波法、一步热解法等，而碳源主要包括蔗糖、葡萄糖及碳氢化合物。在应用方面，纳米中空碳球主要应用于吸附介质、药物传递、催化剂载体、纳米电极和超级电容器等领域[1～8]。例如Chen 等[9]利用了化学气相沉积法和介孔硅球模板成功将乙烯碳化为介孔空心碳球材料，用于超级电容器电极时表现出较高的电化学性能。Wang 等[10]对大豆废料进行水热碳化处理制得了一种亚微米多孔中空碳球，将该材料组装成锂离子电池负极时显示出较大的可逆容量。Gil-Herrera 等[11]使用葡萄糖和聚苯乙烯为碳源，以水热法合成纳米级的单分散中空碳球。Zou 等[12]以乙醇为碳源，利用微波法合成了单分散、分层的多微孔空心碳球，并证明该材料在超级电容器中具有潜在的应用价值。Jiang 等[13]通过对聚四氟乙烯和氯化锌的一步热解制得了一种含氟的纳米中空碳球。但到目前为止，制备纳米中空碳球的原料仍然局限于小分子生物质糖类和不同相对分子质量的碳氢化合物。以淀粉、纤维素和木质素等高相对分子质量生物质为碳源制备纳米中空碳球的研究鲜有报道。

在本研究工作中，我们通过一步碳化方法并利用负载镍为催化剂，将可溶性淀粉成功转化为纳米中空碳球。测试表明该纳米中空碳球具有良好的热稳定性、较高的比表面积和大量微孔结构。将其应用到超级电容器电极中发现具有良好的电化学性能，循环伏安法证明在2mV·s-1的扫描速率条件下，重量比电容可达到174.8F·g-1。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚乙二醇200，分析纯，天津市光复精细化工研究所；可溶性淀粉，生物试剂，北京奥博星生物技术有限责任公司；硝酸镍、硝酸镁、氢氧化钾，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；钼酸铵(分析纯)、硝酸（优级纯），北京化工厂。

扫描电子显微镜，(SEM，JEM-7500F 型)，日本IEOL 公司；透射电子显微镜(TEM，JEM-1011 型)，日本IEOL 公司；高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM-3010 型)，日本IEOL 公司；X 射线粉末衍射仪(XRD，X'Pert3 Powedr)，荷兰帕纳科公司；拉曼光谱仪(JY-HR800 型)，法国JY 公司；热重分析仪(TG，Perkin Elmer 7 型)，美国珀金艾莫尔公司；电化学工作站(PGSTAT302N)，瑞士万通公司；多用气体吸附仪(3-Flex 型)，麦克默瑞提克公司。

1.2 纳米中空碳球的制备

催化剂的制备：将硝酸镍、钼酸铵、硝酸镁按2∶0.06∶1、4∶0.06∶1、6∶0.06∶1、8∶0.06∶1、10∶0.06∶1 的物质的量比均匀混合，加入适量PEG-200，静置12h 后在650℃条件下热处理1h，得到五种不同比例的氧化镁负载镍催化剂，室温冷却后研磨至粉末状备用。

纳米中空碳球的制备：将制得的催化剂与可溶性淀粉按一定质量比放于高速粉碎机中均匀混合后，在氮气保护下利用管式电阻炉于1000℃碳化20min，冷却至室温后收集产物。将该产物用6mol/L的HNO3去除金属催化剂残留，得到纯的碳产物。按催化剂中镍含量由低到高分别标记为HCN-1、HCN-2、HCN-3、HCN-4、HCN-5。

1.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜观察碳球的外部形貌,采用透射电子显微镜观察碳球内部的形貌结构,测试电压为100kV；采用高分辨透射电子显微镜观察碳球的微观结构,测试电压为300kV；采用X 射线衍射仪分析碳球的晶相,测试条件：Cu-Kα 辐射，管电压为40kV，管电流为200mA；采用拉曼光谱仪分析碳球的振动特性和石墨化程度,激发光束波长为532nm；采用热重分析仪分析碳球的热稳定性,在空气气氛条件下，测试温度范围从50℃至800℃，加热速率10℃/min；采用77k 氮气吸附表征碳球的孔结构，用BET 法计算比表面积，用密度泛函理论(DFT)法从吸附分支等温线分析孔径分布[14～16]。

1.4 电化学测试

将碳产品粉末和聚四氟乙烯以10∶1 的质量比混合，分散在乙醇中，超声并烘干后将混合物薄且均匀地压在一块面积为1cm2泡沫镍的两面，在80℃的真空烘箱中干燥12h。在室温下通过三电极池测试质量比电容。以填涂碳球的泡沫镍为工作电极，Pt 箔(1cm2)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对位电极和参比电极；电解质为6mol/L KOH 水溶液。在电化学工作站进行循环伏安测试(CV)和恒电流充放电测试(GCD)[17～22]。循环伏安测试(CV)计算公式如式(1)所示，恒电流充放电测试(GCD)计算公式如式(2)所示。

公式中：C 为质量比电容，F g-1；m 为活性材料的质量，g；ΔU 为电压窗口，V；S 为扫描速度，F s-1。

公式中：C 为质量比电容，F g-1；I 为电流，A；m为活性材料的质量，g；ΔU 为电压窗口，V；Δt 为充放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 SEM 及TEM 结果分析

根据课题组前期实验结果[23]，催化剂中元素物质的量比例初步定为6∶0.06∶1。将催化剂按比例与淀粉共混并进行碳化，所得碳产品命名为HCN-3。首先通过SEM 对样品进行研究。从图1(a)可以看出，产物多数为纳米尺寸的碳球结构。这种纳米级碳球颗粒紧密堆积在一起，粒子直径并不均匀，其中还掺杂着少量的短纤维状结构。从图1(b)可以看出，这种纳米级碳球形状为不规则球形，部分碳球表面可以观察到突起和凹陷。

通过透射电镜进一步表征HCN-3 的微观结构和颗粒尺寸。从图2(a)和2(b)可以看出，合成的产品为内部中空的碳球结构。大部分纳米中空碳球的内部空心中不包含催化剂，小部分碳球中含有催化剂颗粒。与SEM 结果一致，碳球尺寸并不均匀。从图2(c)和2(d)可以看出，碳球外径约在100～140 nm 范围内，壁厚范围约为10～50 nm。该纳米中空碳球的石墨层间距为0.34nm，具有较高的石墨化度。SEM 及TEM 的分析结果表明：通过该简易催化策略，负载镍催化剂可催化可溶性淀粉形成纳米中空碳球。同时，本研究发现适当调整催化剂中镍元素的含量均能获得这种纳米中空碳球结构，只是产率略有不同。当Ni∶Mo∶Mg 比例为2∶0.06∶1、4∶0.06∶1、6∶0.06∶1、8∶0.06∶1 和10∶0.06∶1 时，相应产品HCN-1、HCN-2、HCN-3、HCN-4 和HCN-5 的产率分别为19.93%、20.36%、22.31%、22.08%、18.36%。

2.2 XRD 结果分析

利用XRD 表征催化剂、未提纯及提纯产品的相结构。负载镍催化剂的XRD 谱图如图3(a)所示，从图中可以看出，在衍射角2θ=37.1°、43.3°、62.8°、75.4°和79.3°处有5 个强衍射峰，都是MgNiO2的特征峰，表明催化剂中Ni 元素和Mg 元素完美结合成高结晶度的MgNiO2，也说明MgNiO2为催化剂的主活性相。图3 (b) 为未提纯样品HCN-1、HCN-3 和HCN-5 的XRD 衍射图。可以看出，在衍射角2θ=44.4°、51.7°和76.1°处有三个强衍射峰，对应于金属Ni 的111、200 和220 晶面的特征衍射峰。这表明催化剂中的MgNiO2在碳化过程中被还原为单质Ni。图3(c)为提纯后HCN-3 产品的XRD 衍射谱图。可以看出，在衍射角2θ=25.7°处的强峰是石墨的（002）衍射峰，在44.3°处的另一个峰是石墨的（001）衍射峰。石墨的(002)衍射峰峰顶尖锐，说明纳米中空碳球中存在规整的石墨化结构[24,25]。

2.3 拉曼光谱分析

对纳米中空碳球进行拉曼光谱分析。由图4 可以看出2 个振动峰分别位于1350cm-1、1580cm-1附近，分别对应着D 峰和G 峰。D 峰反应碳球结构中的结构缺陷以及碳原子sp2杂化振动的无序性。G峰反应碳球结构的有序程度，对应着体系石墨层中六方晶体石墨的E2g模式。D 峰与G 峰的峰强度比值(ID/IG)与碳球的石墨化程度成反比关系。ID/IG比值越小则表明石墨化程度越高。在5 种样品中HCN-3的ID/IG值略低于其它样品，说明其石墨化度更高，也表明不同镍含量催化剂对产品的石墨化度有一定影响。

2.4 热重分析

对纳米中空碳球的热稳定性进行分析。从图5可以看出，碳球的热失重主要出现在400～700℃范围，这主要是因为石墨碳骨架结构在高温下被氧化所致。5 种碳球产品的DTG 曲线图中都包含两个峰，这说明碳球中除石墨类碳结构外还含有一定量的无定型炭。对比发现HCN-1 和HCN-2 的最大失重速率在温度较低的左侧区域出现，这表明HCN-1、HCN-2 中含有较多的无定形炭。而HCN-3和HCN-4 的热失重峰出现在较高的温度上，说明其热稳定性更高。

2.5 孔隙结构性质分析

对HCN-3 进行了N2吸附/ 脱附等温线和DFT 孔径分布曲线的测定。N2吸附/脱附等温线如图6(a)，从图中可以看出曲线类似于组合I/Ⅳ型等温线，在P/P0=0.1 以下的相对压力下，N2有较强的陡坡吸收，表明存在着大量微孔。在相对压力P/P0=0.4～1.0 范围内，出现了明显的迟滞环，证明了碳球内部存在空心结构。N2吸附量在P/P0=0.9～1.0范围内大幅上升，说明碳球中也同时存在了一些介孔和大孔。图6(b)显示了DFT 孔径分布曲线，表明碳球中微孔、介孔和大孔共存，这与N2吸附/脱附等温线结果一致[14～16]。此外，测得碳球的比表面积为140.84m2·g-1，微孔比表面积为91.70m2·g-1，外部的孔隙体积为49.13m2·g-1，以及总孔体积为0.35cm3·g-1。

2.6 超级电容器电极的比电容测试

将HCN-3 制成超级电容器电极，其在不同扫描速率下的CV 曲线及不同电流密度下的GCD 曲线见图7。

从CV 曲线可以算出，在2mV·s-1的条件下材料重量比电容可达174.8F·g-1。在高扫描速率下，CV曲线仍呈现出规整的矩形。这表明该中空碳球在作为超级电容器电极材料时，有较好的速率行为和快速的电荷传输性能。由图7 (b)的GCD 曲线可知，HCN-3 在电流密度为0.5A·g-1下测得的重量电容量为173.9F·g-1，这与在CV 曲线下测得的比电容基本保持一致。在电流密度为0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1时所测得的GCD 曲线均为近对称的三角形，说明该电极材料具有典型的双电层电容性能和高效的充放电过程[26,27]。

3 结论

本研究以负载镍为催化剂利用一步碳化法将可溶性淀粉成功转化为一种纳米中空碳球结构。该纳米中空碳球尺寸分布较宽，碳球外径范围在100～140nm，壁厚范围为10～50nm。XRD 结果说明MgNiO2为催化剂的主活性相，碳球产品中含有结构规整的石墨层状结构。拉曼光谱测试表明，不同镍含量催化剂对产品的石墨化度有一定影响，其中HCN-3 具有更好的石墨化结构。热重测试说明碳球产品具有较好的热稳定性，但结构中也含有部分无定型炭结构。N2吸附/脱附等温线和DFT 孔径分布曲线结果表明碳球存在大量的微孔和介孔，产品比表面积为140.84m2·g-1。将该碳球应用到超级电容器电极中并测试其电化学性能。CV 测试结果表明，在2mV·s-1的速率下材料重量比电容可达到174.8F·g-1。近对称的三角形GCD 曲线同样证明了该电极具有较高的重量比电容。综上，本研究利用可溶性淀粉为碳源成功制备了一种纳米中空碳球材料，且该纳米中空碳球材料在超级电容器中具有较高的电化学性能。