多级孔SAPO-41 分子筛负载Pd 催化剂催化正构烷烃的加氢异构化反应*

杨 杰，赵爱娟，吴 伟，白雪峰，**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150070）

引言

正构烷烃的加氢异构化反应是提升燃料油和润滑油品质的有效途径[1～2]。随着异构烷烃含量的增加，汽油辛烷值显著增加，满足汽车对高质量燃料的要求[3～4]，可使柴油或润滑油的凝固点和冷滤点明显降低，大大提高低温条件下油品的流动性[5]。加氢异构产物中支链化程度越高，油品的性能提升越大[6]。微孔分子筛的微孔尺寸限制了反应中部分较大尺寸分子的形成和扩散，降低了具有更高辛烷值的多支链异构化产物的选择性[7]。研制具有多级孔道结构的分子筛，改善加氢异构化反应中间产物和反应产物的传质和扩散能力，避免发生二次裂解反应是非常重要的研究课题。

本文以二正丁胺（DBA）为微孔模板剂，以葡萄糖（Glucose）为介孔模板剂，采用水热合成法合成了具有微-介孔结构的多级孔SAPO-41 分子筛。再通过浸渍-氢还原法制备了多级孔SAPO-41 分子筛负载钯的双功能催化剂（Pd/SAPO-41）。通过XRD、SEM、N2物理吸附、吡啶吸附原位红外（Py-IR）以及H2化学吸附等分析手段，对多级孔SAPO-41 样品结构、形貌、表面酸性以及Pd/SAPO-41 的Pd 分散度进行了表征，考察了其催化正癸烷加氢异构化反应中的催化性能，并在物理化学性质和催化性能上与微孔SAPO-41 分子筛进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

二正丁胺(DBA)和磷酸，化学纯，国药基团化学试剂有限公司；葡萄糖，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；拟薄水铝石，工业品，山东铝业集团；硅溶胶，工业品，青岛裕民源硅胶厂；硝酸钯，化学纯，陕西开达化工有限责任公司。正癸烷，化学纯，西亚化学科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Pd/SAPO-41 双功能催化剂的制备

按 1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.2SiO2∶3.0DBA ∶yGlucose∶55H2O（y=0.13，0.26）组成，混合制成初始凝胶，转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2d 后冷却至室温。产物经分离、洗涤、干燥，最后在650℃焙烧除去模板剂得到多级孔SAPO-41 分子筛样品，记为S41(0.2)-G(x)，0.2 为SiO2/Al2O3物质的量比，x 为葡萄糖加入比例。为了对比实验，制备出不加介孔模板剂葡萄糖的微孔SAPO-41，记为S41(0.2)。按照0.5%（wt）Pd负载量，将制备的S41(0.2)-G(x)加入Pd(NO3)2水溶液中，浸渍6h，样品经干燥、焙烧制得0.5Pd/SAPO-41 催化剂。

1.2.2 多级孔SAPO-41 分子筛的表征方法

XRD 分析是在Bruker D8 X 射线衍射仪测定完成。N2吸附-脱附在Autosorb-iQ2仪器上进行。SEM 和TEM 分析分别在S-4800 扫描电子显微镜和JEOLJEM 2100 显微镜上完成。吡啶吸附红外(Py-IR)是在PE-100 红外光谱仪上完成。

1.2.3 催化加氢异构化实验方法

在固定床反应器中加入1.0g 催化剂，在小时空速(WHSV)为3.70h-1、压力为2.0MPa、反应温度为280～370℃的条件下进行了正癸烷的加氢异构化反应。实验前，催化剂在400℃温度下在氢气作用下原位还原1h。

2 实验结果与讨论

2.1 多级孔SAPO-41 分子筛的结构与形貌分析

为了考察葡萄糖加入量对SAPO-41 分子筛的晶体和孔结构以及形貌的影响，对合成样品进行了XRD、SEM、TEM 和N2物理吸附表征，结果分别见图1～图4 和表1。

由图1 (a) 可知，介孔模板剂葡萄糖的加入对SAPO-41 分子筛的晶体结构影响不大，没有影响分子筛的晶化过程。合成样品特征衍射峰强度较高，结晶度高，均出现了AFO 拓扑结构对应的特征衍射峰，无杂晶对应衍射峰，说明合成的样品为纯相SAPO-41 分子筛。由图1(b)可知，在2θ 为1.4°处出现的衍射峰，表明葡萄糖的加入可以使样品形成介孔。

由图2 可知，介孔模板剂对SAPO-41 分子筛形貌没有明显影响，其形貌仍呈棱柱状，但样品表面出现不规则的小晶粒聚集体。提高介孔模板剂加入量会明显增多小晶粒，降低样品的规整度。由图3可知，多级孔S41(0.2)-G(0.26)上可以看到明暗相间的区域，亮点区域表明蠕虫状介孔结构的存在，介孔的尺寸为10～20nm，这验证了具有微孔和介孔的多级孔SAPO-41 的成功合成。

由图4 可知，多级孔SAPO-41 分子筛等温线中，在相对分压P/P0=0.45～0.95 间还出现了回滞环，说明有介孔结构的存在。由表1 可知，随着葡萄糖的加入量的提高，多级孔SAPO-41 的比表面积和孔容逐渐增大。而S41(0.2)-G(0.13)介孔孔容减小，微孔孔容增大。S41(0.2)-G(0.26)的微孔和介孔的孔容均明显增大。这说明添加适量介孔模板剂可以合成出多级孔SAPO-41 分子筛，在产生介孔的同时样品的微孔孔道也形成得更加完整。

2.2 多级孔SAPO-41 分子筛的表面酸性分析

采用吡啶吸附原位红外光谱法(Py-IR)对所合成的多级孔SAPO-41 样品进行了表征，分析了介孔模板剂加入量对其酸性位数量和分布情况，结果见图5 和表2。

由图5 和表2 可知，多级孔SAPO-41 的三种B酸量 (1545cm-1特征吸收峰)均随着介孔模板剂加入量的增加而逐渐降低，这说明葡萄糖的加入影响了Si 进入SAPO-41 分子筛骨架的量和Si 的取代方式，从而影响了多级孔SAPO-41 的酸性。

2.3 0.5Pd/SAPO-41 金属分散度考察

采用H2化学吸附法，对多级孔SAPO-41 负载纳米钯催化剂的Pd 分散度进行了分析，结果见表3。

由表3 可知，介孔模板剂的降低了Pd 的分散度，加入量增加会使分散度有所提高。一方面是由于添加葡萄糖会降低酸量和酸强度，减弱金属Pd与酸性位的相互作用；另一方面是不同的多级孔可以影响高温焙烧过程中金属粒子团聚程度。

2.4 0.5Pd/SAPO-41 催化正癸烷加氢异构化反应

采用固定床反应器进行加氢异构化实验。反应压力为2.0MPa，质量空速(WHSV)为3.70h-1，反应温度为280～370℃。反应前，0.5Pd/SAPO-41 催化剂需要在反应器中，于400℃下用氢原位还原1h。正癸烷加氢异构化反应实验结果分别见图6～8。

由图6(a)可知，三种催化剂催化正癸烷加氢异构化转化率均随着反应温度的升高而提高。由于多级孔0.5Pd/S41(0.2)-G(0.13)和0.5S41(0.2)-G(0.26)催化剂的转化率明显低于微孔0.5Pd/S41(0.2)催化剂，这是由于多级孔催化剂的B 酸量和酸强度降低所致。由图6(b)可知，在整个反应温度范围内，S41(0.2)-G(0.26)的异构化产物的选择性与S41(0.2)基本一样。这是由于具有较大的介孔孔容和外比表面积的S41(0.2)-G(0.26)更有利于反应中间体和产物的扩散，降低了裂化反应发生几率的缘故。

由图7 可知，多级孔0.5Pd/S41(0.2)-G(0.13)和0.5S41(0.2)-G(0.26)的单质链异构化产物低于微孔0.5Pd/S41(0.2)，但双支链异构化产物却明显增加。这是由于多级孔结构的存在有利于多支链异构化产物的生成和扩散，因而0.5Pd/S41(0.2)-G(0.26)催化剂上二甲基辛烷的选择性最高，在转化率为90%时二甲基辛烷的选择性可达40%以上。双支链异构化产物可由正癸烷直接异构化和单支链异构化产物发生二次异构生成。

由图8 可知，0.5Pd/S41(0.2)-G(0.26)催化剂上二甲基辛烷的选择性最高，这主要是由于介孔结构的存在有利于多支链异构化产物的生成和扩散所致。

3 结论

(1) 分别以二正丁胺和葡萄糖为微孔和介孔模板剂，合成出多级孔SAPO-41 分子筛。

(2)与微孔SAPO-41 相比，多级孔SAPO-41 的比表面积和总孔容增大，B 酸量和酸强度以及Pd/SAPO-41 上金属分散度有所降低。

(3)多级孔Pd/SAPO-41 催化正构烷烃加氢异构化反应时，双支链异构化产品选择性明显提高。S41(0.2)-G(0.26)在90%转化率下，双支链异构化产品选择性可达40%以上。