石墨氮化碳纳米材料在生物传感器中的研究进展

包腊月，陈福荣，张 颖，海文峰，

刘雨双1,2,3(通信作者)，刘景海1,2,3(通信作者)

(1内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室 内蒙古 通辽 028000）

（2内蒙古民族大学纳米创新研究院 内蒙古 通辽 028000）

（3内蒙古民族大学化学与材料学院 内蒙古 通辽 028000)

0 引言

近年来，研究人员在探索用于生物传感应用的新型碳质纳米材料方面进行了诸多研究。碳纳米材料具有较大的表面积、良好的电和热导率及生物相容性，受到学者们广泛关注[1-2]。石墨氮化碳（g-C3N4）作为一种SP2共轭体系的半导体材料，具有独特能带结构和优异的稳定性，并且具有成本低、无毒、易制备等特点，被广泛应用于能源、光催化分解水制氢及生物传感领域[3-4]。本文以实际应用为目标，简要概括基于g-C3N4纳米材料对葡萄糖分子、药物制剂、神经递质及食品安全应用的检测，为进一步探索g-C3N4在传感领域中的应用提供思路。

1 葡萄糖分子的检测

糖尿病是一组因胰岛素绝对或相对分泌不足引起的碳水化合物、蛋白质和脂肪代谢紊乱性疾病。在过去的几十年里，由于糖尿病人群的增加，开发低成本的检测设备可以降低糖尿病的监测成本。目前，在基于g-C3N4传感设备检测中，人们开发出酶标和非酶标型2种类型的葡萄糖检测方法。TIAN等[5]开发了一种以超薄g-C3N4纳米片为基底的酶促电极，制备出了g-C3N4/GOD/GCE生物传感器。在该检测方法中，利用葡萄糖氧化酶（glucose oxidase，GOD）催化氧化葡萄糖为葡萄糖内酯和过氧化氢（H2O2），通过测定该反应中产生的H2O2或耗氧量对葡萄糖定量检测。该传感器的检测限为11 μm。由于酶存在酶活力损失等缺点，相比于酶标型生物传感器，非酶标型传感因无需酶的辅助而得到了广泛的使用。TASHKHOURIAN等[6]报道了一种基于Co（OH）2修饰的g-C3N4电化学传感器，并实现了葡萄糖的检测。在该检测方法中，采用化学浴沉积法制备了二维g-C3N4/Co（OH）2纳米复合材料，二者的协同效应能够有效促进传感器表面的电子转移，从而实现对葡萄糖的检测。该传感器对葡萄糖的检测范围为6.6～110 μm，LOD为1.3 μm。此外在该研究中，还利用其他糖类物质作为干扰物质对传感器的特异性进行评价，发现该传感器具有很好的特异性以及选择性。

2 神经递质的检测

帕金森综合征是一种由人类中枢神经系统中多巴胺（DA）的异常、缺乏、过量或者激素失衡所导致的疾病[7]。随着患病人群的增加，对DA的早期检测日益迫切。ZOU等[8]报道了一种基于氧化铜（CuO）修饰的g-C3N4电化学传感器，并实现了多巴胺的检测。在该检测方法中，采用热解法制备了二维g-C3N4/CuO纳米复合材料，该二维材料是一个强大的电子给体，能够将DA氧化成多巴胺醌，生成的多巴醌能够有效地促进传感器表面的电子转移，从而实现对DA的检测。该传感器对DA检测的线性范围为0.002～71.1 μm，LOD为0.1 nm。此外，还利用了其他干扰物质对传感器的特异性进行评价，发现该传感器具有很好的特异性及选择性，且在实际血清样品中的回收率为95～101%。该传感器为真实生物样品中痕量DA的检测提供了一种简便而超灵敏的电化学传感方法。

与DA类似，肾上腺素（epinephrine，EP）也是神经递质的一种。EP水平升高会导致支气管哮喘、高血压和过敏等疾病。因此，对生物液体中EP的即时检测具有非常重要的意义。分子印记技术，即利用分子印记聚合物（molecular imprinted polymer，MIPs）模拟酶-底物或抗原-抗体之间的相互作用，对印记分子进行专一识别的技术。当MIPs与传感器结合时，能够选择性识别并检测特定目标化合物，具有设计简单、灵敏度高等优点[9]。基于这一优点，YOLA等[10]报道了氮掺杂g-C3N4纳米复合材料（g-C3N4/NCDs）的分子印记技术，实现了对EP的检测。在该检测方法中，g-C3N4/NCDs纳米复合材料有效加快了电极表面的电子转移速率，提高了EP检测灵敏度。该传感器对EP的检测范围为1 pm～1 nm，LOD为0.3 pm。

3 药物制剂的检测

药物制剂的广泛应用是各种病理生理条件下减轻患者痛苦的主要治疗方法。过度使用会对身体产生一定的危害，因此对生物液体中的药物水平进行评估具有重要意义。乙酰氨基酚（acetaminophen，ACE）是乙酰苯胺类解热镇痛药，用量过多会引发腹痛、呕吐甚至肝功能损伤[11]。XU等[12]报道了以聚（3,4-乙二氧基噻吩）（E-PEDOT）与g-C3N4聚和的电化学传感器，实现了对ACE的检测。g-C3N4与E-PEDOT之间具有较强的亲和力和协同效应，极大地改善了复合材料的电子转移性能，显著提高了电化学方法对ACE的检测性能。该传感器对ACE检测的线性范围为0.01～2 μm和2～100 μm，LOD为34.28 nm。此外，对不同浓度的人血清样本也进行了检测，发现该传感器具有很好的特异性、选择性和重复性。因此，该传感器制备方法为检测ACE提供了良好的应用前景。

阿戈美拉汀（agomelatine，AG）属于一种抗抑郁药物，体内含量过多会导致上腹疼痛、头晕等不适症状，因此监测其含量水平具有重要意义。ANSARI等[13]报道了一种基于氧化铈（CeO2）修饰的g-C3N4电化学传感器，实现了对AG的检测。g-C3N4/CeO2纳米材料对电极表面的修饰，能够有效提高电极导电性，促进电子转移；g-C3N4较大表面积为AG提供更多的活性位点，从而提高了对AG的检测性能。该传感器对AG检测的线性范围为1～20 ng/mL，LOD为0.96 ng/mL。还利用其他结构相似物质作为干扰物质对传感器的特异性进行了评价，发现该传感器具有很好的特异性以及选择性。

4 食品安全中的应用

香兰素是一种存在于食品中的添加剂，当人体摄入过量后会引起头痛、恶心等症状[14]。因此，及时的检测食物中香兰素的含量在食品安全领域中具有重要意义。FU等[15]报道了一种g-C3N4纳米片的电化学生物传感器，实现了对香兰素的检测。g-C3N4可以催化氧化香兰素中的羟基为酮，促进电子转移速率，提高检测灵敏度。该传感器对香兰素的检测范围为10～20 μm和15～200 μm，LOD为4 nm。此外，还利用其他干扰物质对传感器的特异性进行了评价，发现该传感器具有很好的特异性以及选择性。

农药的过度使用对于生态环境的污染，以及人类健康的危害正在逐年递增。在实际的生产活动中，70%的农药因不被植物吸收而残留在植物体表面。当残留的农药被摄入到人体后，随着时间的积累，会对人体组织或各器官产生不可逆转的损伤。在植物生产过程中，使用最多且对人体健康危害最大的是有机磷农药（organophosphorus pesticide，OPS）[16]。OPS对人类健康的影响主要是通过其抑制乙酰胆碱酯酶（acetylcholinesterase，AChE）的产生，从而导致神经递质乙酰胆碱在生物体内进行积累，而过多的乙酰胆碱会使得机体出现血压低和肝脏中毒等症状[17]。基于以上研究背景，WANG等[18]开发了一种钯（Pd）纳米颗粒修饰的g-C3N4纳米复合材料与AChE结合的电化学传感器，实现了对OPS的检测。OPS与AChE的活性中心（丝氨酸羟基）发生反应，抑制了酶活性，降低了电活性物质硫代胆碱的产生，使电化学信号发生改变，实现了对OPS的检测。该传感器对AChE的检测范围为2～2 460 nm，LOD为0.67 nm。

5 结论

本文简要介绍了g-C3N4在生物分子及食品安全应用这2方面进行的检测。基于g-C3N4生物传感器的制备有助于诊断各种疾病，如糖尿病、高血压和心血管疾病等，同时能够检测药物和食品添加剂中的成分含量水平。然而，基于g-C3N4在生物传感领域的应用依然有很大的发展空间，如可对g-C3N4进行表面改性，调控其尺寸大小，与一些无毒性物质复合形成一种新的纳米材料，这均将推动g-C3N4在生物传感中的广泛应用。