有机污染物在水体中的检测应用及前处理方法研究

李峰

(陇南市武都生态环境监测站 甘肃陇南 746000)

伴随人们物质生活水平的持续改善，人们对环境污染、饮食安全等方面越发重视，其中也包括水体安全。水体中的有机污染物检验前处理以及检验问题受到人们的关注，对水体质量检测、污染诊断的能力和水平应有更严格的要求[1]。水体之中污染物浓度偏低，占比仅处于痕量，甚至超痕量水平，对检测设备以及技术有十分严格的要求[2]。现如今，随着我国工业的不断发展，水体内有机物含量不断增加，对减少水体有机物提出了前所未有的挑战。因此，如何对有机污染物进行前处理以及检测，是我国目前环境检测领域研究热点。

1 水体内有机污染物的来源与影响

水源内的污染物主要来源于以下两个方面。（1）人类和自然界向水体内排放的有机物，具体包括工业生产期间形成的废水、城市生活形成的污水以及大气降雨内含有的污染物，另外地面径流以及表层地下水从土壤中渗漏的部分有机物质，也是水体内污染物的主要来源之一[3-4]。上述有机物含有腐殖质、杀虫剂以及农药等方面的有机物，导致水体质量受到影响。（2）水体内生长的生物所形成的有机物，以及从水体底污泥之中释放的部分有机物。通常情况下，该类型物质在总有机物中占比偏小，但是针对部分富营养化的水体，例如湖泊、水库等，将成为不可忽视的影响因素[5]。

水体内有机物的工业污染普遍源自化工、造纸以及酿造等行业之中，而农业生活参期间应用的杀虫剂、肥料以及激素等可以渗透至地下水源之中，或是经过地表径流流入水源之中[6-7]。结合对污染物毒性、生物降解率以及在水中产生概率等有关因素的研究，需要有限管控的有机污染物含有114 种，具体包括杀虫剂21种、11种酚类物质、8种多氯联苯、26种卤代脂肪烃、7种亚硝酸类物质有机化合物。上述有机污染容易使水体具有较大的毒性，且上述物质本身具有较强的累积性。水中有机物含量过高，水氯化消毒用量显著增加，因此产生的消毒副产物使自来水内造成突变物质浓度提高，可能侵蚀输水管壁，导致重金属粒子进入水中，加重水体污染，进而威胁城市居民的身体健康。部分学者研究证实，现有供水内2 000 余种有机物内，饮水内致癌物或是促癌物品多达38种，疑似致癌物含有23种，致突变物质不少于50种。

近年来，生活用水中频频检验出环境激素，而环境激素可能造成人体或是生物性激素的活性及分泌量减弱、生殖器官急性及癌症发病率升高等问题。环境激素污染对人体及生物的生命安全有较高的威胁。另外，部分有机物，流入腐殖酸，被证明属于氯化消毒的副产物，其可以和氯化消毒剂发生反应，转化为具有致癌、致畸以及致突变的消毒副产物，例如三卤甲烷以及卤乙酸等。

2 常规处理技术的局限性

常规水处理确实可以有效清除水体内的胶体物、悬浮物以及病原微生物等，经过数年的应用以及完善，技术相对纯熟。现如今，常规处理技术具体有如下4种：消毒、澄清、混凝以及过滤[8]。但是，上述方式也尤其局限性，仅适用于清除一些水中的胶体物、悬浮物以及细菌等，但是对大量有机物，特别是溶解性的有机污染物去除能力不佳。既有的传统用水处理技术，关于有机物的去除效率通常控制在20%～50%之内，对氨氮类型污染物的去除效率为10%左右，供水内有机物含量依旧偏高，部分残留的有机物依旧有较高的致癌性，使得我国4亿人用水受到有机物不同程度的污染。

常规水处理工作中，氯化消毒可以限制管网内细菌的进一步发展，拥有较强的消毒效果。但是经过深入研究发现，氯化消毒导致水体内部分无机成分、有机成分以及氯产生化学反应，导致水体内致突变物质含量显著升高，可能对人体的健康形成严重危害。而有机污染物在流入供水管网之后，可能被管壁上附着的微生物所利用，使微生物在经过氯化消毒之后依旧残留在水体内，而且较普通的微生物危害更为显著[9-10]。另外，氯化消毒可以侵蚀管壁，反而令重金属离子与铁屑溶在水体之中，提高了输水的能耗程度，大幅度减少自来水管网的应用寿命，甚至引发爆管的问题。毒理学研究证明，主体经过氯化消毒后所产生的化学以及管壁微生物残留，可能形成具有致癌、致畸、致突变特点的非生物稳定性水，对人体健康产生严重的危害。故而，技术人员应在家有常规水处理技术基础上，应用新型水体前处理技术，保证居民用水的安全性。

3 水体中有机物前处理技术分析

3.1 液液萃取法

液液萃取法是有机污染物的传统处理方式，其利用有机溶剂自水体中一次或是数次萃取，完成对有机污染物的研究、定容以及浓缩等处理。应用液液萃取法解决水体内有机污染物的重点在于有机萃取溶剂的科学选用。科学的有机溶剂能够显著提高萃取效率，由于一方面萃取剂对有机污染物有较强的选择性，可以避免环境基质内其余物质对富集产生的干扰，另一方面有机污染物在萃取过程中拥有较高分散系数。不仅如此，实际操作期间，需要针对水样的离子强度以及pH 值、有机相、水相比值等因素予以充分考虑[11]。液液萃取法的优势在于操作原理简便、不需要特别的仪器设备，具有优秀的实用性，通过多次萃取能够获得较高的回收率[12]。但是该方式有一定的劣势，其自动操作的难度较大，且需要耗损大量有机萃取剂，导致水环境遭受二次污染。另外，该萃取方式需要耗费较长的时间，如果水样污染物过多，还可能产生乳浊液或是沉淀等。

3.2 膜萃取法

膜萃取法指的是利用膜把目标分析物从水体内萃取转移至萃取剂之中。若是系统维持较长时间，相间可以构建平衡。在样品处理期间，尽可能将水体有机污染物从给体转移至受体中。膜萃取法可以进一步细分为多孔膜以及非多孔膜两种类型。其中，多孔膜技术可进一步细分为深吸、过滤等不同类型的方式，膜两侧的溶液经过膜孔产生物理性的接触，本质是一相萃取系统，萃取的基本原理为渗析，亲水多孔膜的不同孔径规格使得小分子与盐能够穿透膜，而大分子则残留在溶液之中[13]。非多孔膜技术应用一种高分子材料膜或是液体区分为给体与受体，存留于多孔膜载体之中的此类型溶液将逐渐构成载体液体膜。许多非多孔膜萃取系统内，膜在水体与萃取剂之中构成分离向，以发展为三相萃取系统。若是受体完全填充了疏水膜孔，水箱在膜表面和有机液体产生直接性的接触，即成为两相萃取系统。其中，两相系统萃取质量与效率主要取决于有机物在水相以及有机相中分配的系数是否合理。

3.3 固相萃取法

固相萃取法同样是较为常见的水体有机物前处理方式，可应用固体物质作为萃取剂针对水样中的有机污染物进行提炼，然后利用选择性洗脱或是吸附的方法，对样品内的目标组予以富集、纯化以及分离等处理，完成有机物提炼、富集以及净化的同时进行。固相萃取法所应用得到固定相包括反相C18固定相（BPC18）、XAD 系列以及PDMS 等，上述固定相针对不同类型的有机污染物的选择性也有差异，SPE 能够应用固定相的选择性实现对不同类型有机污染物的萃取，以提高分析的灵敏程度。

该方式具有操作便捷、溶剂损耗小等优势，能够实现自动化操作，方法的精准度以及精密度更为理想[14]。现如今，伴随固相添料以及新涂层的不断创新，应用范围愈渐广泛，大部分情况下，固相萃取发已经完全取代了传统的液液萃取方式。相比于液液萃取方式，固相萃取最为显著的优势在于有效减少了高纯溶剂的应用，为实现自动化提供了便捷，减少了企业在试验以及容积后处理方面投入的成本，但是该方式的灵敏度较弱，极性化合物的萃取同样出现一定的问题。

1987年，研究小组Pawliszyn首次应用了固相微萃取法。固相微萃取法是基于固相萃取法形成一项新型技术，其主要应用具备高分子固定相涂层的萃取头，针对目标物予以萃取以及负极，是集合了取样、萃取以及进样等为一体，全流程不需要耗损溶剂的前处理方式。该方式具有环境友好、需要时间短、操作便捷以及选择性高等优势，有效克服了传统萃取方式的弱点[14]。另外，固相微萃取法能够同时和气相色谱、液相色谱等不同类型的分析检测技术联合应用，所以在国内外的应用范围十分广泛。

棒吸附萃取法同样属于固相萃取法的一种，1999年，Sandra等应用涂渍PDMS搅拌棒针对水体予以预处理，脱附进样，棒吸附萃取法托付方式包括应用脱附装置以及用程序升温进样技术两种类型。棒吸附萃取法富集因子为1 000，棒吸附萃取法富集因子为100，分析灵敏度较高，检出限为500 ng/L，针对部分有机物质，例如有机氯农药、酞酸酯类等，可达到10 ng/L。研究结果显示，棒吸附萃取法之中，K（o/w）不低于500的溶质萃取回收率趋近于100%，棒吸附萃取法之中，当K（o/w）不低于100，回收率不低于50%，而固相微萃取法中，只有K（o/w）不低于10 000，回收率才高于50%。

3.4 顶空法

以气-液平衡原理为基础的顶空法适用于小分子量、容易挥发以及低沸点的有机物。该方式作为气相色谱分析的前处理方式，不需要特别的仪器设备，精准度高；但是容易受到容器的影响，样品浓缩倍数较低，使得方法灵敏度受到影响。但是，由于顶部空间十分有限，造成每次取样之后顶空气浓度随之产生改变，导致测量的精密度受到影响。如果有更为合适的目标，则可以显著提高方式的精准度，是低分子量以及容易挥发物质的有效的富集方式。

4 检测水体内有机污染物技术

4.1 色谱法

色谱法可以区分为气相色谱法以及液相色谱法两种。其中，气相色谱法的流动相属于惰性气体，一般为氮气与氦气，固定相则普遍为聚硅氧烷，主要适用于一些挥发性较强、沸点低以及热稳定性理想的有机物分析。现如今，气相色谱法较为常见的检测设备有氢火焰离子化检测设备、电子捕获检测设备等，针对不同类型的样品以及分析物需要挑选对应的检测设备。液相色谱法流动相为液体，其解决了气相色谱法对高沸点有机物分析的不足。在目前查明的300万种的化合物内，拥有挥发性、适合气相色谱分析的有机物占比仅为20%左右，而其他80%左右的化合都是低挥发性，容易受热分解或是大分子化合物，上述化合物均适用于液相色谱分析研究方式[15]。液相色谱法较为常见的检测设备包括紫外检测设备、质谱检测设备以及荧光检测设备，又以GC/MS以及LC/MS技术检测效果最为理想，联合技术含有气相色谱法以及液相色谱法的优势，同时实现两种技术的优势互补，可以同时开展定性及定量分析，检测结果相对理想，是如今国际普遍认可的检验方式。

4.2 大孔吸附树脂法

大孔吸附树脂法以树脂为主要材料，主要选用无交换基团的可吸附性树脂。原理是水体流经树脂时，有机污染物可以吸附在树脂之上，由于树脂的特别结构，吸附有机物往往是有选择性。而有选择性即意味着有针对性，经过实验便可验证树脂对何种有机污染物吸附性更强、污染物含量达到多少、对应的吸附率为多少，通过上述数据便可利用大孔吸附树脂法进行检测。由于污水内杂质偏多，采用大孔吸附树脂法进行检测之前，需要先对水体进行过滤，避免杂质堵塞树脂网状孔，影响最终的吸附率。

5 结语

如今水源污染现象日渐严重，有机污染物类型与形式有明显差异，所以每个水源内的净化都应该有针对性，水质净化工程技术需要合理设计，仅应用简单的处理工艺并不能保证水体的安全质量与健康，可能威胁人们生命健康安全。因此，相关部门应明确水内有机物的主要来源以及常规水处理方式的局限性，并熟悉不同类型亲处理技术及其应用方式，同时了解水体内有机物的检测应用方法，高效可靠地对水进行深度处理，以保证水体的安全与质量，使得居民用水更为安全。