氧化法制备小桐子蛋白胶黏剂及其交联改性研究

陈艳华 丛郁锬 徐高翔 雷 洪 席雪冬 杜官本

（西南林业大学材料科学与工程学院，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650233）

近几十年来，大豆蛋白质胶黏剂作为一种生物质胶黏剂，以优良的环保特性成为木材胶黏剂领域的研究热点，但其存在耐水性差、胶合强度不强以及耐腐性能差等缺陷，故需进行适当改性处理[1]。大量的研究工作围绕此而展开，并已取得一定研究进展[2]。但大豆蛋白作为一种常见的食物蛋白质来源，以此为原料制备木材胶黏剂存在与人争粮问题[3-4]，因此开发新的蛋白质原料用以制备木材胶黏剂具有重要意义。鉴于此，作为生物质柴油工业副产物的小桐子饼粕粉受到研究者关注[5-6]。小桐子饼粕粉中主要含有蛋白质、纤维素、可溶性糖类等[7]，与大豆饼粕粉具有相似的组成结构[8-9]。由于小桐子饼粕粉中含有毒蛋白成分，使得其不能像大豆饼粕粉一样用作食物或饲料加工原料[7]。但以此作为木材胶黏剂却不会对人体产生伤害，且其毒蛋白成分有一定抑菌杀虫的功效，可以改善小桐子蛋白质胶黏剂虫蛀现象，故而具有优势[3]。此外，利用富含蛋白质的小桐子饼粕制备木材胶黏剂，将有利于降低木材工业胶黏剂领域对石化资源的依赖度[10]。

大豆蛋白主要是通过化学改性的方法制备蛋白质胶黏剂[1]，由于小桐子蛋白与大豆蛋白具有相似的结构，大豆蛋白胶黏剂的研究也启发了小桐子蛋白胶黏剂。在大豆蛋白胶碱处理的研究中，蛋白胶经过处理胶合性能有所提高[1]，故有研究者通过碱或复合碱处理制备小桐子蛋白基胶黏剂，用作胶合板生产，但其胶合性能未达到相关标准[11]；有研究者进一步以小桐子饼粕粉与少量豆粉混合物为原料，通过碱、混合碱、亚硫酸氢钠等不同方式对其进行预处理，再加入聚异氰酸酯、酚醛树脂等进行交联改性，制备得到满足相关标准要求的胶合板用胶黏剂[11-12]。虽然使用树脂作为交联剂能够有效改善蛋白胶的胶合性能及耐水性能，但其中含有的甲醛、苯酚、异氰酸酯等有毒物质削弱了蛋白胶作为环保型胶黏剂的优势[10]。还有一些研究者使用有机改性剂制备环保型大豆蛋白基胶黏剂，效果十分明显。但是其中加入了乙二醇二缩水甘油醚[13]、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷[14]、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸[15]、1,2,3-丙三醇二缩水甘油醚和单宁酸[16]等原料，存在着成本高、工艺复杂等问题，使用价格昂贵的添加剂会提高小桐子蛋白胶黏剂的成本，很难用于实际生产。而通过添加高碘酸钠、高锰酸钾（KMnO4）等氧化处理后制备的环保型大豆蛋白胶黏剂，其胶合强度及耐热水性能都可满足标准要求，且操作工艺简便，节能环保，仅需室温条件下混合搅拌即可制得胶黏剂[17]。相关机理研究表明通过氧化剂可将大豆饼粕粉中糖类等碳水化合物氧化成醛基，进而与蛋白质分子交联，形成致密的网络结构，提高胶黏剂的胶合性能及耐水性[17-18]。

鉴于此，本研究以KMnO4为氧化剂在室温条件下对小桐子饼粕粉进行处理制备小桐子蛋白胶黏剂，并基于此，引入聚氨酯（PUR）、环氧树脂（EP）、硅烷偶联剂KH560 作为交联剂，探究不同交联剂对氧化处理的小桐子蛋白质胶黏剂胶合性能的影响，旨在开发一种工艺简单、性能优良的环保型小桐子蛋白质胶黏剂[19]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

小桐子饼粕粉（其中蛋白质46.3%、油脂9%，工业级粒径60～100 目），购自云南神宇新能源有限公司，研磨过筛160 目备用。EP，购自广州穗欣化工有限公司，工业级（牌号为E-51）。PUR，购自深圳市瑞赛克科技有限公司，固含量100%。KH560，购自上海源叶生物科技有限公司。KMnO4、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯。

1.2 小桐子蛋白质胶黏剂的制备

纯小桐子蛋白质胶黏剂的制备工艺：向烧杯中加入m（水）∶m（小桐子饼粕粉）= 40∶10 的混合物，一定量的十二烷基苯磺酸钠，搅拌10 min得到纯小桐子蛋白质胶黏剂（JE）。该胶黏剂固含量为20%，粘度约为280.4 mPa·s，简称JE。

KMnO4氧化处理小桐子蛋白质胶黏剂的制备工艺：向烧杯中加入m（水）∶m（小桐子饼粕粉）=40∶10 的混合物，并加入KMnO4（占小桐子饼粕粉质量的10%）作为氧化剂，一定量的十二烷基苯磺酸钠，搅拌10 min 得到小桐子蛋白质胶黏剂（JEP）。其固含量约为21%，粘度约为2 842 mPa·s，简称JEP。

然后将氧化处理后的小桐子蛋白质胶黏剂与PUR/EP/KH560（占小桐子饼粕粉质量的8%）共混均匀，直接用于胶合板制作，其粘度分别为23 372、8 519、2 399 mPa·s，简称为JEP-P、JEP-E、JEP-K。

1.3 胶合板的制备

施胶量采用单面施胶360 g/m2，施胶后预压10 min 热压制备胶合板。胶合板的性能测试主要涉及干状胶合强度、温水湿状胶合强度、冷水湿状胶合强度，测试方法参照GB/T 17657—2013[20]。

1.4 差示扫描量热法

实验采用 DSC 204 差示扫描量热仪（Netzsch，德国）；测试条件：使用氮气保护，升温范围为30～250 ℃，升温速率为15 K/min，等待温度为30 ℃。

1.5 动态热机械分析法

采用DMA 242 动态热机械分析仪（Netzsch，德国）；测试条件：升温范围为30～250 ℃，频率10 Hz，动态力2 N，升温速率为5 K/min。

1.6 傅里叶变换红外光谱

采用 iS50 傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet，美国）；制备：利用FTIR 分析氧化处理以及处理后加入交联剂小桐子粉蛋白质胶黏剂的结构变化。首先把样品在103 ℃下烘干，然后研磨成粉与KBr 质量比为1∶1 的混合压片。测试条件：扫描范围500～4 000 cm-1，扫描次数为32 次。

2 结果与分析

2.1 氧化处理及交联改性对胶合强度的影响

由图1 可知，加入一定量的氧化剂可以提高小桐子饼粕粉蛋白质胶黏剂的胶合强度。KMnO4对其胶合强度提升十分明显，JEP 的63 ℃温水强度和20 ℃冷水强度分别达到0.77 MPa 和0.84 MPa。由此可以明显看出，KMnO4有效提高了小桐子饼粕粉蛋白质胶黏剂的耐水性，这可能是氧化剂将小桐子饼粕粉中的羟基氧化成醛基，醛基进一步与蛋白质分子发生交联反应，形成网状结构，从而提高小桐子粉蛋白质胶黏剂的强度[21]。PUR 在一定程度上提高了JEP-P 胶黏剂的干强度，但是对其耐水性与JEP 相比提升不明显，有可能是PUR粘度过大，造成不易施胶，使胶黏剂在单板上的延展性、渗透性较差。而且PUR 易与蛋白质胶黏剂中的水分反应而使得交联剂被消耗，这一定程度上影响了交联改性的效果。JEP-K 的胶合性能与JEP 相比有明显提升，其冷水强度达到1.04 MPa，温水强度达到0.83 MPa。其中可能的原因是KH560一端的硅氧基水解后与小桐子饼粕粉中羟基缩合形成化学键结合[22]，另一端的环氧基与蛋白质上氨基发生反应，从而实现交联蛋白质分子的效果并形成空间网状结构以确保胶合性能。此外，KH560 溶液的加入降低了体系的粘度，提升了胶黏剂的浸润性，在一定程度上可提升改性小桐子蛋白胶黏剂的胶合效果[22]。

图1 小桐子蛋白质胶黏剂的胶合性能Fig. 1 Bonding strength of Jatropha flour protein adhesives

2.2 小桐子蛋白质胶黏剂的固化性能分析

由图2 可知，加入氧化剂后，胶黏剂体系中氧化形成的醛基可与蛋白质分子充分反应，因此胶黏剂JEP 与JE 相比，其固化放热峰更明显。在此基础上加入交联剂后的蛋白胶均出现明显的固化放热峰，JEP-K 相比于JEP-P、JEP-E 固化放热峰更加显著，放热峰积分面积较大，因此JEP-K胶黏剂的固化程度更高，也意味着氧化处理的小桐子饼粕粉蛋白胶与KH560 能充分交联反应。由此可以说明在相同的热压条件下，JEP-K 比JEP-E、JEP-P 具有更好的固化效果，进而具备更好的胶合性能，这与前面胶合性能测试结果一致。

图2 小桐子蛋白质胶黏剂的DSC 曲线Fig. 2 The DSC curve of Jatropha flour protein adhesives

此外，胶黏剂的固化峰值温度能够反映胶黏剂固化反应活性[23-24]，JEP-E、JEP、JEP-K 固化峰值温度在150 ℃左右，没有明显差异，说明氧化处理及KH560/EP 交联改性的小桐子蛋白胶反应活性相同；而JEP-P 相对于JEP、JEP-E、JEP-K的固化峰值温度更高的原因可能是由于PUR 的反应活性高，加入后与水发生反应，转化成的产物后续与蛋白质大分子交联反应需要更高的温度。

2.3 小桐子蛋白质胶黏剂的机械性能分析

由图3 可知，在升温初期，随着测试温度升高，胶黏剂的DMA 曲线模量值有所下降，其原因是胶黏剂受热溶解并渗透到板材中使其软化。随着温度的逐步升高，蛋白质胶黏剂开始固化，模量值开始增加；其次，储能模量急剧增加到最大模量曲线段斜率可以表示胶黏剂固化反应速率[3]，JEP 曲线的斜率明显大于JE，由此说明氧化后的小桐子蛋白胶JEP 的固化速率大于JE；加入交联剂KH560 后，其储能模量增加到最大模量的曲线段斜率最大，表明胶黏剂JEP-K 固化反应活性最大；胶黏剂DMA 曲线最大模量值在一定程度上可反应胶黏剂固化后的机械性能，JE 的储能模量最大值为1 100 MPa 左右，加入氧化剂后的JEP 储能模量最大值为2 300 MPa 左右，说明加入KMnO4可有效提高小桐子饼粕粉蛋白质胶黏剂的胶合强度；且在加入交联剂后，胶黏剂的最大储能模量值得到进一步提升，JEP-P 最高储能模量为2 000 MPa 左右，JEP-E 最高储能模量为2 300 MPa左右，JEP-K 最高储能模量为2 900 MPa 左右，由此可见KH560 改性后的JEP-K 具有最佳的机械性能，这与胶合强度测试结果相一致。当温度升高至200 ℃以上时，胶黏剂DMA 曲线模量值呈下降趋势，其原因是随着温度的升高，胶黏剂分子断键裂解以及木材受高温导致炭化，从而使得机械强度开始下降。总之，氧化处理可有效提升小桐子饼粕粉蛋白质胶黏剂的力学性能和固化反应速率。在此基础上加入KH560 交联剂可进一步提升改善效果。

图3 小桐子蛋白质胶黏剂的DMA 曲线Fig. 3 The DMA curve of Jatropha flour protein adhesives

2.4 小桐子蛋白质胶黏剂的化学结构分析

由图4 可知，3 396 cm-1附近的吸收峰是N—H和O—H 伸缩振动吸收峰。2 925 cm-1附近的吸收峰是蛋白质中—CH2—的吸收峰[3]。JEP 相对于JE在1 541 cm-1处N—H 弯曲振动峰强度明显减弱，这是由于小桐子饼粕粉中被氧化形成的醛基与蛋白中的氨基发生反应，导致体系的氨基被消耗[25]；而当添加KH560 为交联剂时，其结构中的环氧基进一步与蛋白中氨基发生反应，导致JEP-K 在1 541 cm-1峰进一步减弱。同样，相较于曲线JE，JEP 在1 407 cm-1处的C—N 吸收峰强度明显增强也可证明氧化作用形成的醛基与蛋白中的氨基发生反应并形成C—N 键。而添加KH560 交联的JEP-K 胶黏剂在此处吸收峰的进一步增强也是由于环氧基与蛋白质中的氨基反应产生C—N 键，这再次验证小桐子蛋白胶与KH560 之间的交联反应，同时也是JEP-K 胶黏剂具有最优的胶合强度的原因之一。

图4 小桐子蛋白质胶黏剂的FTIR 曲线Fig. 4 The FTIR curve of Jatropha flour protein adhesives

3 结论

本研究以小桐子饼粕粉作为原料，采用KMnO4常温氧化处理的方法制备了一种环保型小桐子饼粕粉蛋白质胶黏剂，其63 ℃温水浸泡湿强度和24 h 冷水浸泡湿强度有明显提升。在此基础上，加入PUR/EP/KH560 为交联剂，其中PUR 降低了小桐子饼粕粉蛋白质胶黏剂的性能，EP 对胶黏剂的胶合性能有一定改善，但提升不明显，加入KH560 后的小桐子蛋白质胶黏剂胶合强度提升显著，63 ℃温水浸泡3 h 湿强度达到0.83 MPa，24 h冷水湿强度达到1.04 MPa，优于相关标准要求（≥0.7 MPa）。从FTIR 分析结果N—H 吸收峰的减弱和C—N 吸收峰的增强，可以看出氧化处理及交联剂的加入使小桐子粉蛋白质胶黏剂发生了反应。热性能分析也表明KMnO4的加入能够提升小桐子蛋白质胶黏剂的固化程度，其机械性能也显著提高；在氧化的基础上加入交联剂的小桐子蛋白质胶黏剂固化程度更高，提高了胶黏剂的固化反应速率，胶合性能也相应有所提高。因此氧化处理制备的小桐子蛋白质胶黏剂有望作为一种工艺简单、性能优良的环保型工业级胶黏剂生产应用。