漂白化学桉木浆的掺入对硅酸钙板物理性能的影响

楚守兴 杨仁党 陈敬福 王 阳，*

（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.三乐建材集团，广东肇庆，526238）

硅酸钙板是以硅质、钙质材料为基材，无机矿物纤维或植物纤维等为增强材料，经制浆、成形、蒸汽养护形成[1-2]。因其具有轻质、环保、高强度、外观效果多样化等优点，被广泛应用于建筑外墙、装修吊顶、地铁、机场等场所[3-4]。出于对硅酸钙板防火性能的考虑，纤维添加量不可超过8%，且主要以长纤维作为增强纤维。针叶木浆纤维具有合适的长径比、较高的杨氏模量、绿色环保等优点[5]，是理想的硅酸钙板增强纤维。环保可再生的植物纤维[6-7]用作硅酸钙板的增强纤维顺应了绿色建材发展的趋势[8]。一般而言，植物纤维添加量占硅酸钙板的6%～10%，由于现有的硅酸钙板的生产过程中添加的都是单一的、昂贵的针叶木浆纤维，其成本占到了硅酸钙板生产过程中成本的50%～60%。同时，针叶木浆中半纤维素含量少，而半纤维素的吸水润胀性优于纤维素[9]。半纤维素优异吸水润胀性能一方面对细纤维化和分丝帚化[10]有利，使得纤维表面可以吸附[11]更多粉料；另一方面提升木浆纤维与基体之间的黏结（见图1）。阔叶木浆具有价格低廉，半纤维素含量高等优点[12-13]，与针叶木浆纤维搭配使用，不仅可以改善硅酸钙板的性能，还可以降低其生产成本，对实际的工业生产具有重要意义。

图1 纤维在硅酸钙板中的分布示意图Fig.1 Schematic diagram of fiber distribution in calcium silicate board

因此，本研究在制备硅酸钙板过程中，掺入了不同用量的漂白化学桉木浆（bleached chemical eucalyptus pulp，以下简写为BCEP），通过调整未漂硫酸盐针叶木浆（unbleached kraft softwood pulp，以下简写为UKSP）和BCEP的配比，研究了其添加量对硅酸钙板弯曲强度、层间结合强度、抗冲击强度以及孔隙率等关键性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

BCEP，浙江某纸厂；阴离子聚丙烯酰胺（APAM，分子质量1800万～2000万），日本三菱化工；UKSP、石英粉、消石灰、硅酸盐水泥，三乐建材集团。

1.1.2 实验仪器

本实验所用实验仪器具体见表1。

表1 实验仪器Table 1 Experimental instrument

1.2 实验方法

1.2.1 浆料打浆

采用PFI磨浆机按照国家标准GB/T 29287—2012打浆，在10%浆浓的条件下，进行零间距打浆，并将UKSP和BCEP分别磨浆至35 °SR和30 °SR。

1.2.2 硅酸钙板制备

（1）絮凝剂的配制

准确称取0.6 g APAM于2 L的烧杯中，加入1 L水，在300 r/min的条件下搅拌30 min，待APAM分散均匀，烧杯中形成均一、稳定的胶体时，停止搅拌，转移至试剂瓶中备用。

（2）硅酸钙板制备

实验室硅酸钙板的制备采用浇铸成形法。按照单一因素控制变量的原则，分别加入0（空白样，只添加UKSP，用量为硅酸钙板绝干质量的8%）、10%（BCEP替换UKSP的比例，下同）、20%、30%、40%BCEP纤维，消石灰51.2 g、石英粉665.6 g、水泥225.28 g和一定量的水，2500 r/min条件下搅拌10 min后，最后加入絮凝剂，2000 r/min转速下搅拌5 min，再使用成型器浇铸成形，压机脱水后送往蒸养釜，180 ℃下进行蒸压养护12 h。具体制备过程如图2所示。

图2 硅酸钙板制备流程图Fig.2 Preparation flow chart of calcium silicate board

1.3 检测方法

1.3.1 物理性能测定

采用拉伸压缩材料试验机使用三点弯曲法（见图3）测试不同BCEP纤维添加量硅酸钙板的力学性能。测试条件为：跨距7 cm，加载速度0.5 mm/min。

图3 三点弯曲法示意图Fig.3 Schematic diagram of three-point bending method

硅酸钙板的抗冲击强度的计算取弯曲强度-位移曲线图中，弯曲强度降到最大破坏载荷的50%弯曲强度-位移曲线的积分值。

1.3.2 SEM分析

采用扫描电子显微镜（SEM）来观察不同BCEP纤维添加量硅酸钙板的形貌和表面微观结构。测试方法：样品充分干燥后制成小块，将样品按顺序贴在样品台的导电胶上，喷金处理后进行观察。

1.3.3 层间结合强度测定

采用电脑伺服拉力试验机测试不同BCEP纤维添加量硅酸钙板的层间结合强度。制样方法：样品切成50 mm×50 mm的方形试块，用胶粘在试样台上，待胶水凝固后进行实验。

1.3.4 孔隙率测定

根据GB/T 7019—2014纤维水泥制品实验方法来测试不同BCEP纤维添加量硅酸钙板的孔隙率，在水介质中测定，取3个样品，其最终孔隙率数值为3个样品的平均值，计算如式(1)所示。

式中，K为硅酸钙板的孔隙率，%；m1为硅酸钙板干燥后的质量，g；m2为硅酸钙板的饱水质量，g；m3为硅酸钙板在水中的悬浮质量，g。

1.3.5 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对不同BCEP添加量硅酸钙板进行扫描测试。扫描参数：扫描次数32次，扫描速度0.2 cm/s，波数范围400～4000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

使用拉伸压缩材料试验机采用三点弯曲方法来测试不同BCEP纤维添加量对硅酸钙板力学性能的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，未添加BCEP的硅酸钙板其弯曲强度为17.1 MPa，当BCEP添加量为10%和20%时，其弯曲强度分别为17.5 MPa、17.3 MPa，相对于未添加BCEP的硅酸钙板分别提高了0.4 MPa和0.2 MPa。而其添加量为30%和40%时，硅酸钙板的弯曲强度为14.4 MPa和13.9 MPa，相较于未添加BCEP的板材，其强度损失较为明显，分别为15.8%和18.5%。上述弯曲强度发生变化的原因可能是随着BCEP的适量加入，BCEP中的半纤维素吸水润胀，一方面促进了针叶木浆的细纤维化和分丝帚化，使得纤维表面可以吸附更多粉料；另一方面提升木浆纤维与基体之间的摩擦力，充分发挥“配筋”作用[14]，提升板材的强度，但是随着其添加量的增加，BCEP纤维短且长径比小的缺点[15]越发突出，削弱了针叶木长纤维的“桥接”作用[16]，且半纤维素大量吸水润胀，使得板材疏松多孔，强度显著降低。

图4 不同BCEP添加量硅酸钙板的力学性能图Fig.4 Mechanical propertiy of calcium silicate board with different addition amounts of BCEP

硅酸钙板的抗冲击强度测定结果如图5所示。由图5可以看出，随着BCEP添加量的提高，硅酸钙板的抗冲击强度呈现出先升高后降低的趋势。未添加BCEP硅酸钙板的抗冲击强度为9.5 kJ/m2，当BCEP添加量为20%时，硅酸钙板的抗冲击强度达到最大值，为10.5 kJ/m2，相较于未添加BCEP的板材提高了10.5%。其原因是当BCEP添加量为20%时，BCEP中的短纤维充分与针叶木浆中的长纤维相互交织成网，更加紧密，一方面吸附截留住更多的粉料，另一方面当硅酸钙板受到外力冲击时，交织紧密的纤维网络更好地分担了应力，从而保护了硅酸钙板。其添加量继续增加时，针叶木浆长纤维的“桥接”作用减弱，与基体的接触面积减小，摩擦力减小，从而导致硅酸钙板强度降低。

图5 不同BCEP添加量硅酸钙板抗冲击强度图Fig.5 Impact strength diagram of calcium silicate board with different addition amount of BCEP

2.2 微观形貌分析

使用SEM来观察不同BCEP纤维添加量硅酸钙板的形貌和表面微观结构，结果如图6所示。从图6可以看出，不同BCEP纤维添加量硅酸钙板中生成了大量的层状、片状或者板状的托贝莫来石晶体，这说明BCEP纤维的加入不会影响托贝莫来石晶体的形成与生长。这些层状、片状或者板状的托贝莫来石晶体，一方面相互交叉形成致密的连锁结构为硅酸钙板提供物理强度；另一方面又形成了微小的孔隙，约在几十到几百纳米之间，这也是硅酸钙板具有高强度、低密度的原因之一。

图6 不同BCEP添加量硅酸钙板SEM图Fig.6 SEM images of calcium silicate board with different addition amount of BCEP

2.3 层间结合强度分析

使用电脑伺服拉力试验机对不同BCEP纤维添加量硅酸钙板层间结合强度进行测试，结果如图7所示。由图7可知，随着BCEP添加量的提高，硅酸钙板的层间结合强度呈现出先平稳升高再大幅下降的趋势，BCEP添加量为20%时，硅酸钙板层间结合强度达到最大，1.54 MPa。其原因可能是制备硅酸钙板过程中加入适量的BCEP能够充分发挥出短纤维的“配筋”作用，提升木浆纤维与基体之间的摩擦力，提升板材层间结合力，但随着其添加量的增加，BCEP纤维短且长径比小的缺点越发突出，削弱了针叶木长纤维的“桥接”主导作用，且半纤维素大量吸水润胀，使得板材疏松多孔，从而导致硅酸钙板层间结合强度显著降低。

图7 不同BCEP添加量硅酸钙板层间结合强度Fig.7 Interlayer bonding strength of calcium silicate board with different addition amounts of BCEP

2.4 孔隙率分析

孔隙率是硅酸钙板的重要性能指标之一，较大孔隙率使得硅酸钙板吸水率升高，抗冻融性能降低，影响硅酸钙板的使用寿命[17-18]。本研究根据GB/T 7019—2014 纤维水泥制品实验方法测试不同BCEP纤维添加量硅酸钙板的孔隙率，结果如图8所示。由图8可知，随着BCEP添加量的提高，所制硅酸钙板的密度呈现出先下降后稳定的趋势，而硅酸钙板的吸水率和孔隙率呈现出逐渐升高的趋势。其原因可能是BCEP中半纤维素含量高，制备硅酸钙板过程中其吸水润胀性能强于纤维素，含量越高其吸水润胀就越强，因此其吸水率呈现出逐渐升高的趋势。随着硅酸钙板中水分减少，BCEP吸附的水分蒸发，大量的BCEP纤维收缩，进而导致其与板材基体之间产生大量孔隙[19-20]，因此孔隙率也呈现出逐渐升高的趋势。当其应用于建筑外墙时，吸水率高会导致低温时板材冻裂，严重缩短板材的使用寿命。综合考虑，当BCEP添加量为20%时，孔隙率和吸水率达到最佳平衡点。

图8 不同BECP添加量硅酸钙板的吸水率、孔隙率和密度Fig.8 Water absorption, porosity and density of calcium silicate board with different addition amount of BCEP

2.5 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对不同BCEP纤维添加量硅酸钙板进行扫描测试，其结果如图9所示。从图9中可以看出，当BECP添加量为0、10%、20%、30%和40%时，制备的硅酸钙板的红外吸收峰的位置基本一致，不同红外吸收波数对应不同的官能团。图9中以3618 cm-1为中心出现一个宽而钝的吸收峰，此处的峰来源于水分子中的O—H弯曲振动峰，在1643 cm-1处有一非对称的O—H伸缩振动峰。在3349 cm-1处有一非对称的仲N—H伸缩振动峰，其产生原因是制备硅酸钙板中加入了APAM。由于原料的Ca/SiO2摩尔比约为0.29，与最佳的Ca/SiO2摩尔比0.83相差较多，因此所制备的硅酸钙板会产生过量的SiO2，在1042 cm-1处有1个Si—O非对称伸缩振动峰，在626 cm-1处有1个Si—O—Si对称伸缩振动峰，在454 cm-1处有1个Si—O弯曲振动峰[21]。结合2.2中的SEM图可以得知，不同比例BCEP的加入对最终硅酸钙板的物理性能以及微观晶型没有负面影响。

图9 不同BCEP添加量硅酸钙板的FT-IR谱图Fig.9 FT-IR spectra of calcium silicate board with different addition amount of BCEP

3 结 论

本研究在制备硅酸钙板过程中掺入漂白化学桉木浆（BCEP），通过调整未漂硫酸盐针叶木浆（UKSP）和BCEP的配比，对不同BCEP添加量的硅酸钙板的弯曲强度、抗冲击强度、表面形貌、层间结合强度及孔隙率进行了测试和分析。

3.1 从力学性能图和抗冲击强度图中可以看出，随着BCEP添加量的提高，硅酸钙板弯曲强度呈现出先小幅提高后大幅降低的趋势，抗冲击强度呈现出先升高后降低的趋势，层间结合强度呈现出先平稳升高再大幅下降的趋势。当BCEP添加量为20%时，硅酸钙板的抗冲击强度达到最大值，为10.5 kJ/m2，相对于只添加UKSP的硅酸钙板，提高了10.5%；弯曲强度为17.3 MPa，相对于只添加UKSP的硅酸钙板，提高了0.2 MPa；层间结合强度达1.54 MPa。

3.2 不同BCEP纤维添加量硅酸钙板中生成了大量的层状、片状或者板状且相互交叉的托贝莫来石晶体，赋予硅酸钙板轻质高强的特性，这说明BCEP的加入不会影响托贝莫来石晶体的形成与生长。

3.3 随着BCEP添加量的提高，所制备硅酸钙板的密度呈现出先下降后稳定的趋势，而硅酸钙板的吸水率和孔隙率呈现出逐渐升高的趋势，综合考虑，BECP添加量为20%时，孔隙率和吸水率达到最佳平衡点。

3.4 当BCEP添加量为0、10%、20%、30%和40%时，所制备的硅酸钙板红外吸收峰的位置基本一致，表明BECP的加入并未影响硅酸钙板的生产。