疏水亲油型纳米纤维素气凝胶的制备与吸油性能研究

韩营营 章飞洋 吴锦涵 严中禹 赵会芳

（浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）

纤维素是来源广泛的天然高分子化合物，具有生物相容性好，可生物降解[1]的特点。纳米纤维素是通过物理、化学或生物法将纤维素制备成具有纳米尺寸的纤维素材料，它不仅具有纤维素的特性，同时具有粒径小、比表面积大、强度高、易化学修饰等特性，可以广泛用于制备各种高性能材料[2-4]。纳米纤维素根据制备方法不同大体分为：纳米微晶纤维素和纤维素纳米纤丝两大类，其中纤维素纳米纤丝的制备方法有纯机械法、化学预处理-机械法、酶预处理-机械法等[5-7]。机械法主要是借助外力剪切、研磨、超声等物理作用使纤维素分子间的氢键断裂，微纤束撕裂剥离成直径为纳米尺寸的纤维素[8]；化学处理是利用酸、离子液体、氧化剂等对纤维素进行处理，使纤维素分子的无定形区发生降解，从而得到尺寸均一的纳米纤维素[9]；酶处理是较为温和的一种方法，主要借助纤维素酶将纤维素的无定形区水解，保留排列致密且有一定长径比的结晶区，最终得到纳米尺寸的纤维素[10]。制备方法的不同使得纳米纤维素尺寸、形态以及表面特性有一定的差异，直接影响其后续的使用性能[11-12]。

纤维素基气凝胶是继无机和有机聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶材料，其具有高孔隙率、低密度、高比表面积、高吸附性和可降解性等特点，在染料、油污、重金属、离子等吸附方面有着广泛的应用前景[13-14]。纳米纤维素气凝胶是由纳米纤维素经溶解分散、凝胶化、溶剂置换，最后再经过冷冻干燥、超临界CO2干燥或常压干燥等方法制备而成的轻质、多孔、可降解的新型材料[15-17]。纳米纤维素的种类不同、制备工艺不同，其所制得的纳米纤维素气凝胶的结构和使用性能也不同[18-21]。

本研究以针叶木浆经3种方法制得的纳米纤维素为原料，采用冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶，并利用硬脂酰氯对其浸渍改性，最后制得疏水亲油的纳米纤维素气凝胶。对以上3种纳米纤维素的粒径、Zeta电位、结晶度进行了表征，并对它们制备的气凝胶改性前后的密度、孔隙率、微观形貌、化学结构进行了对比分析，同时研究了3种改性后气凝胶的疏水性能、吸油能力以及循环使用性能。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

高压均质法制备的纤维素纳米纤丝（CNF，质量分数（2.5±0.5）%）、纤维素酶预处理结合高压均质法制备的纤维素纳米纤丝（ECNF，质量分数（1.5±0.5）%）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化预处理结合高压均质法制备的纤维素纳米纤丝（TCNF，质量分数为（2.5±0.5）%），均购自中山纳纤丝新材料有限公司；硬脂酰氯（SAC，质量分数97%），上海阿拉丁试剂有限公司；乙腈（AR）、正己烷（AR）和亚甲基蓝，均购自上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺（AR），购自成都市科隆化学品有限公司；食用油、真空泵油均来自当地供应商；硅油，购自山东优索化工科技有限公司；去离子水为实验室自制。

1.1.2 实验仪器

Mastersizer 3000马尔文激光粒度仪，马尔文帕纳科；Zetasizer Nano-Zeta电位仪，富瑞博国际有限公司；SCIENTZ-10N冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；8400S傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），日本Shimadzu公司；SU1510扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司，UItima-X射线衍射分析仪（XRD），日本Kuraray公司；DSA30S静态接触角测定仪，德国KRUSS公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米纤维素悬浮液的配制

分别取一定量的3种纳米纤维素置于500 mL的烧杯中，用去离子水将其分别稀释成质量分数为0.5%、1.0%、1.5%的纳米纤维素悬浮液，并对悬浮液进行超声波分散20 min，然后置于磁力搅拌器上在600 r/min的转速下匀速搅拌5 h，使其形成均一稳定的悬浮液。

1.2.2 纳米纤维素气凝胶的制备

用电子天平准确称取20 g 3种纳米纤维素悬浮液，倒入50 mL的烧杯里，在-25 ℃的冰箱中冷冻24 h，然后迅速将冷冻后的样品放入-45 ℃的冷冻干燥机中干燥48 h，得到纳米纤维素气凝胶，分别命名为CNFA、ECNFA和TCNFA。

1.2.3 纳米纤维素气凝胶的改性

向100 mL的烧杯中依次加入1 mL SAC、30 mL乙腈、40 μL三乙胺，其中乙腈作为溶剂溶解SAC，三乙胺作为催化剂，配制成0.1 mol/L硬脂酰氯（SAC）溶液。将配制的SAC溶液放在50 ℃恒温水浴锅中，然后将上述制备的3种纳米纤维素气凝胶浸渍到SAC溶液里持续反应1 h，用正己烷对反应结束后的气凝胶进行反复清洗至表面干净，再放入50 ℃的真空干燥箱持续干燥12 h，最终得到疏水性纳米纤维素气凝胶，分别命名为S-CNFA、S-ECNFA和S-TCNFA。

1.3 测试与表征

1.3.1 纳米纤维素的表征

1.3.1.1 粒度分析

采用马尔文激光粒度仪对3种纳米纤维素进行粒度分布测定，将质量分数1.0%纳米纤维素悬浮液逐步滴加到盛有500 mL去离子水的烧杯中，使遮光度达到0.5%，设置样品颗粒折射率为1.59，测量3次取平均值。

1.3.1.2 Zeta电位分析

采用Zetasizer Nano-Zeta电位仪对2 mg/mL的纳米纤维素悬浮液样品进行Zeta电位值测定，室温条件下测量3次取平均值。

1.3.1.3 XRD分析

采用X-射线衍射仪对纳米纤维素的晶形结构和结晶度进行分析，取适量冷冻干燥后的纳米纤维素放入样品槽内，设置射线2θ=5°～80°，扫描速度5°/min。

结晶指数按式(1)计算。

式中，CrI表示结晶指数，%；I200表示2θ=22.5°处结晶区的衍射强度；Iam表示2θ=18°处非结晶区的衍射强度。

1.3.2 气凝胶的表征与性能测定

1.3.2.1 密度和孔隙率

使用游标卡尺测量圆柱体气凝胶的直径和高度并计算出体积，然后用电子天平称量干燥后气凝胶的质量，根据式(2)计算气凝胶的密度，并根据式(3)计算气凝胶的孔隙率。

式中，ρa表示气凝胶密度，mg/cm3；m表示气凝胶质量，mg；v表示气凝胶体积，cm3；ρc表示纤维骨架的密度，ρc=1.528 g/cm3[21]；P表示气凝胶的孔隙率，%。

1.3.2.2 SEM分析

将纳米纤维素气凝胶在离子溅射仪下进行3次喷金处理，随后置于SU1510扫描电子显微镜下观察，电压为15 V。

1.3.2.3 FT-IR分析

将少量纳米纤维素气凝胶与KBr以质量比1∶100均匀混合并充分研磨成粉末，再将研磨好的粉末放入红外干燥箱中干燥，于压片机下压制成透明薄片，最后利用傅里叶变换红外光谱仪在扫描范围500～4000 cm-1、分辨率3 cm-1下对样品进行扫描。

1.3.2.4 疏水性能测定

采用DSA30S静态接触角测定仪测量纳米纤维素气凝胶的表面接触角，设置水滴体积为5 μL，测量3次取平均值。

1.3.2.5 吸油性测定

向100 mL的烧杯里依次加入50 mL亚甲基蓝染色后的水和1 mL黄色的食用油，然后将气凝胶放入，观察水面上油的吸附情况，拍照记录吸油过程。

在室温条件下，称量干燥后的气凝胶吸油前、饱和吸油后的质量，由式(4)计算出纳米纤维素气凝胶的吸油量。

式中，m2表示气凝胶吸附油后的质量，g；m1表示浸入油前气凝胶的质量，g；Q表示气凝胶的吸油量，g/g气凝胶。

1.3.2.6 重复使用性能

采用食用油测定纳米纤维素气凝胶的循环使用性能。将改性后的气凝胶浸入食用油中，根据式(4)计算出纳米纤维素气凝胶的吸油量，然后用正己烷洗涤吸油后的气凝胶，在50 ℃的真空干燥箱里持续干燥12 h，然后重复该吸油过程，测定气凝胶的每次吸油量。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素结构分析

2.1.1 粒度和Zeta电位分析

3种纳米纤维素的粒径、Zeta电位值结果如表1所示。

表1 纳米纤维素的粒径、Zeta电位Table 1 Particle size and Zeta potential of nanocelluloses

Dv(50)表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，粒径大于这个数值的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，称为中位径或中值粒径，常用来表示粉体的平均粒度。从表1中可以看出 ， CNF、 ECNF、 TCNF 的Dv(50)分 别 为 28.20、21.30、17.60 μm，表明由酶水解与TEMPO氧化预处理后制备的纳米纤维素的粒径均小于由高压均质直接制备的纳米纤维素的粒径。造成这一现象的原因是纤维素酶使纤维素分子的无定形区水解，造成部分纤维素分子链断裂从而使纤维的长度降低。TEMPO预处理是通过化学氧化破坏纤维素分子的无定形区或氢键，由于化学氧化过程相对酶处理，是一个更强烈且更均匀的过程，使得制备出的纳米纤维素粒径更小且均一。而单纯高压均质处理不完全，导致制备出的纳米纤维素粒径较大且分散性较差。

Zeta电位可用来分析胶体分散体系的稳定性，一般认为电位绝对值越大的体系就越稳定。由表1还可看出，TCNF的Zeta电位最大，这是因为其粒径最小，分子表面暴露出的负电荷更多，分子颗粒之间的相互排斥作用更强，颗粒之间絮聚的可能性更低，分散稳定性也更好。

2.1.2 XRD分析

3种不同方法获得的纳米纤维素的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，在2θ=16.2°和22.5°处3种纳米纤维素均出现了（101）和（200）衍射峰，说明高压均质、酶-高压均质、TEMPO-高压均质法制备纳米纤维素的过程中纳米纤维素仍保持纤维素的晶型结构。通过式(1)计算出CNF、ECNF、TCNF的结晶指数分别为82.0%、78.8%、77.3%，这主要是因为在酶水解和TEMPO化学氧化的过程中，纤维素无定形区被破坏，同时部分结晶区也被破坏。

图1 纳米纤维素的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nanocelluloses

2.2 纳米纤维素气凝胶结构与性能分析

2.2.1 SAC改性气凝胶的反应机理

纳米纤维素经冷冻干燥后形成的气凝胶表面富含羟基，SAC是脂肪酸氯化物，在50 ℃的条件下可与气凝胶表面的羟基发生酯化反应（见图2），引入了SAC长链烷烃，降低了气凝胶的表面能，达到疏水的效果。

图2 气凝胶与SAC的反应机理Fig.2 Reaction mechanism of aerogel and SAC

2.2.2 密度和孔隙率

3种不同来源的纳米纤维素在不同质量分数下制备出的气凝胶改性前后的密度和孔隙率计算结果如表2所示。

表2 3种纳米纤维素气凝胶改性前后的密度和孔隙率Table 2 Density and porosity of three nanocellulose aerogels before and after modification

由表2可以看出，对于同一种纳米纤维素来说，质量分数从0.5%增加到1.5%，纳米纤维素气凝胶的密度也随之增大，孔隙率减小，这是因为随着纳米纤维素悬浮液质量分数的增大，同样体积气凝胶中固体含量增多，纤维素分子间形成的三维网状结构更加紧密。对比相同质量分数的不同种类的纳米纤维素气凝胶的密度和孔隙率，TCNFA的密度最小，形成的三维网状结构孔隙率最大。

3种纳米纤维素气凝胶改性后密度均比未改性的气凝胶密度大，这是因为气凝胶经SAC改性后接枝长链导致气凝胶增重，同时SAC使得纤维素分子间交联更加致密，孔隙率也随之减小，其中S-TCNFA孔隙率较其他2种更大，使之具备更好的吸附条件。

2.2.3 表面形貌

将质量分数为1.0%的3种纳米纤维素进一步制备纳米纤维素气凝胶，其改性前后的表面形貌如图3所示。

从图3可以看出，CNFA内纤维素分子相互缠绕，交联成不规则的片层；ECNFA的纤维素分子交联成片层结构，形成较为致密的孔状结构；TCNFA形成的片层较大且薄，形成较为均一的孔状结构且空间结构更加蓬松。从图3(a1)～图3(a3)可以看出，气凝胶的片层结构逐渐完整，这是由于纤维素分子间交联逐渐致密。对比SAC改性前后的SEM图可以看出，改性后的气凝胶结构变得更加致密，形成了更多的片层结构，且表面变得更加粗糙，这主要是因为SAC使更多的纤维素分子交联在一起，SAC长链烷烃的接枝增加了气凝胶表面的非极性组分，使其表面变得更加粗糙，为气凝胶疏水亲油作用提供了条件。

图3 纳米纤维素气凝胶的SEM图Fig.3 SEM images of nanocellulose aerogels

2.2.4 FT-IR分析

图4为气凝胶改性前后的FT-IR谱图。由图4可以看出，所有的谱图在3420、2918、1630、1060 cm-1处均出现吸收峰，这些峰分别对应纤维素的—OH、C—H、结合水、C—O—C伸缩振动峰。改性后气凝胶在2848 cm-1和1715 cm-1处出现了新的振动峰，分别对应纤维素的—CH2伸缩振动峰和C＝O伸缩振动峰，表明SAC与纳米纤维素表面上的羟基发生了酯化反应。另外，相比于未改性的气凝胶，改性后的气凝胶—OH伸缩振动峰减弱，在1630 cm-1处的吸收峰减弱，进一步表明改性后的气凝胶具备了疏水性。

图4 改性前后气凝胶的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of aerogels before and after modification

2.2.5 疏水性能

将不同颜色的水和油滴在气凝胶表面上，观察改性前后气凝胶表面上的润湿效果，结果如图5(a)所示。从图5(a)可以看出，当染成蓝色的水和黄色的食用油滴加在未改性的气凝胶表面时，水和油完全润湿并渗透到气凝胶内部，表现出较好的亲油性和亲水性。而水和油滴加在改性后的气凝胶表面时，油滴很快展开并渗透到内部，而蓝色的水滴在气凝胶表面形成球状，表明经SAC改性后的气凝胶具有较好的疏水性和亲油性。图5（b）为改性气凝胶在水面上的漂浮状态。从图5(b)可以看出，改性后的气凝胶浮在水面上，证明改性后的气凝胶具有良好的疏水和质轻特性。

图5 气凝胶的表面润湿性Fig.5 Surface wettability of aerogels

对质量分数1.0%的3种改性气凝胶进行表面接触角测定，结果如图6所示。由图6可知，S-CNFA、SECNFA、S-TCNFA表面水接触角分别为139.4°、151.6°、146.5°，表明经过改性后，这些气凝胶都达到较好的疏水性。其中S-ECNFA的表面水接触角最大，达到了超疏水的效果，而S-CNFA的表面水接触角最小。导致这3种改性气凝胶疏水结果差异的原因是，S-ECNFA的原料是经酶-高压均质制备而成，其表面有更多的—OH裸露出来，可提供更多部位与SAC发生接枝反应，使其达到更好疏水效果，而TEMPO预处理后的纳米纤维素，其部分—OH被氧化成—COOH，使得SAC接枝变少，导致疏水效果减弱。

图6 改性气凝胶的水接触角Fig.6 Water contact angle of modified aerogels

2.2.6 吸油性能分析

图7为ECNFA和S-ECNFA对水和食用油的吸附过程，为便于观察吸附效果，将水用亚甲基蓝染成蓝色。从图7(a)可以看出，未改性的气凝胶在水中很快被完全润湿并发生沉降，而水面上的油层依然存在，表明未改性的气凝胶对水的亲和力比对油的亲和力高，不具备对油的选择性吸附能力。而从图7(b)可以看出，经过SAC改性后的气凝胶可以漂浮在水面上不发生沉降，气凝胶逐渐吸附食用油而变成黄色，将气凝胶移出时可以将油层完全从水面去除，使水得到净化，这表明经改性后的气凝胶能对食用油进行选择性吸附。

图7 气凝胶的吸油过程Fig.7 Oil absorption process of aerogels

利用3种气凝胶分别对不用种类的油类（正己烷、真空泵油、食用油、硅油）进行吸附性能测定，结果如图8所示。由图8可以看出，相比于未改性的气凝胶，改性后气凝胶均表现了优异的吸附性能，吸附性能提高了1～4倍。对不同油类的吸油量与液体的密度和张力有关，同时还与气凝胶的空间结构和表面粗糙度密切相关，对液体的吸附主要依靠液体表面与气凝胶孔和通道之间的毛细作用力，使液体可以自发的进入气凝胶内部。其中，S-CNFA对正己烷、真空泵油、食用油、硅油的吸油量分别为22.54、33.78、37.96、41.96 g/g气凝胶，S-ECNFA对正己烷、真空泵油、食用油、硅油的吸油量分别为25.32、37.59、42.38、45.56 g/g气凝胶，S-TCNFA对正己烷、真空泵油、食用油、硅油的吸油量分别为26.98、45.48、48.96、52.63 g/g气凝胶，可以看出S-TCNFA对不同油类的吸附能力相对最佳，即以TEMPO-高压均质法纳米纤维素为原料的疏水改性纳米纤维素气凝胶具有良好的疏水吸油能力，是理想的油水分离材料。

图8 改性前后气凝胶对不同油类的吸附性能Fig.8 Adsorption properties of aerogels before and after modification for different oils

2.2.7 循环使用性能分析

实际应用中，吸油材料不仅要将油水混合物中油和水分离，还要能够多次循环使用。为了考察气凝胶的循环使用性能，利用质量分数1.0%改性后纳米纤维素气凝胶以食用油为油相进行5次循环吸附实验，记录每次的吸油量，结果如图9所示。

从图9可以看出，经过5次循环使用后，其中S-CNFA第5次的吸油量为18.32 g/g气凝胶，是其第1次吸油量的48.3%；S-ECNFA第5次的吸油量为22.73 g/g气凝胶，是其第1次吸油量的53.3%，S-TC-NFA第5次的吸油量为29.79 g/g气凝胶，是其第1次吸油量的60.8%。3种改性气凝胶的吸油量下降是由于食用油进入到气凝胶内部孔洞中，洗涤时不能完全排出，这也是第2次的吸油量下降较多的主要原因，观察第2～5次之间的吸油量可以看出，气凝胶的吸油量变化值较小，吸油量均保持在18 g/g气凝胶以上，表现出优异的吸附稳定性。其中，吸油量与吸油稳定性最佳的是S-TCNFA，在油水分离方面有较高的应用价值。

图9 改性气凝胶的重复吸附Fig.9 Repeated adsorption of the modified aerogels

3 结 论

以3种不同方法制备的纳米纤维素（CNF、ECNF和TCNF）为原料经冷冻干燥后制备成纳米纤维素气凝胶，并采用硬脂酰氯（SAC）对其浸渍改性制备具有疏水吸油性能的纳米纤维素气凝胶（S-CNFA、S-ECNFA和S-TCNFA），主要研究了改性前后纳米纤维素气凝胶的结构和性能。

3.1 由TEMPO氧化结合高压均质法制备的纳米纤维素（TCNF）的粒径最小且均一性最好，Zeta电位最大，结晶度最小，分散性最好；而高压均质法制备的CNF粒径最大，均一性最差，Zeta电位最小，结晶度最大，分散性最差。

3.2 3 种纳米纤维素气凝胶改性后密度均比未改性的有所增大，而孔隙率减小；改性后气凝胶具有较为明显的片层结构，孔隙结构更加规则均一。

3.3 改性后的纳米纤维素气凝胶具有优异的疏水性和吸油性，其中S-ECNFA的疏水性最好，水接触角达151.6°，而S-TCNFA的吸油性最好，对食用油的吸油量可达48.96 g/g气凝胶，且具有较好的可再生性，经过5次循环使用后，吸油量仍可达到初次吸油量的60.8%。