酸激发地质聚合物综述

邱涌文彭雨琪黄佳涛张杰杨泽铭刘国涛李协秘

（1 广东工业大学；2 广东广物金属产业集团有限公司）

0 引言

地质聚合物是在1978 年首次由J.Davidovits[1]提出的一种由硅铝酸盐反应形成的无机聚合物，它是由和四面体单元组成的三维网状空间结构。地质聚合物具有早期强度高[2]、耐腐蚀[3]、耐高温[4]和抗冻融性[5]等优良性能。同时由于其能耗低和低污染[6]，可固化、吸附重金属[7]且理论上可以避免碱骨料反应[8]等优点，在作为水泥的替代物时可视为一种节能环保材料。

地质聚合物原料来源广泛，主要由激发剂和前驱体构成。其中激发剂可利用工业废液制备，而前驱体则可使用煅烧高岭土或者工业废渣（如粉煤灰、矿渣、钢渣、自然煤矸石、高炉水渣、废玻璃和炉渣等[9]）。激发剂主要包括碱性激发剂、酸性激发剂和盐类激发剂，其中碱性激发剂最为常用且研究最多，而酸激发的发展时间相对较短，但相关研究已证明其可靠性。酸激发的原理与碱激发相仿，酸激发地聚物不仅具有绿色环保的优点，且具有比碱激发地聚物更高的耐高温和力学性能。

目前，我国对工业废料和酸碱废液的利用率还处于较低水平[10-14]，而地质聚合物的发展应用能够极大地推动工业废料的回收利用和建造行业的绿色发展。

1 激发原理

国内外对酸激发地质聚合物的激发原理的研究都比较一致，与碱激发地质聚合物激发原理相似，分为“解聚”和“缩聚”。酸碱激发的区别在于硅酸盐材料中的SiO2是酸性材料，可以和碱发生反应但不会与酸反应。

酸激发多采用磷酸来激发偏高岭土的活性，Cao等[15]研究的原理为磷酸中的H+主要与Al2O3反应，断开Al-O键，而后与[SiO4]4-、[AlO4]2-和[PO4]3-再结合组成一个三维网状空间结构，其基本单元为-Si-O-AI-O-P-O-，如图1所示。

图1 磷酸和偏高领土地质聚合机理[37]

刘乐平[16]采用溶胶-凝胶法制备了成分简单的硅酸铝粉体来研究用磷酸激发偏高岭土的地质聚合物的机理研究，这样的粉体不会被杂质所干扰，可以更好的反映出激发原理。

最后产物中存在-Si-O-A1-、-Si-O-AI-O-P-O-和-Al-O-P-O-等结构单元，其中-Si-O-A1-为未反应物，-Si-O-AI-O-P-O-为反应后的三维网状空间结构，-Al-OP-O-为柏林石（AlPO4）。

国外对磷酸激发偏高岭土原理的研究[17,18]也得出了类似的结论，Herve 等[19]提出了一种地质聚合机理，包括三个步骤：在偏高岭石脱铝过程中，磷酸PO4 四面体单元与-Si-O-层反应，一方面形成无定形(-Si-O-PO-)结构，另一方面与浸出铝反应，得到结晶的AlPO4 并最终在无定形相中缩聚。

国内外研究的酸性激发剂也是多种类的[20-26]，如颜贵红[21]用强酸（盐酸和硫酸）和弱酸（醋酸）来激发水泥活性，而效果最好的是当弱酸醋酸浓度为5%时，其激发原理具体可分为三个阶段，如图2所示。

图2 酸激发水泥基材料微观结构示意图[21]

2 酸激发地质聚合物的制备

2.1 酸激发地质聚合物组成材料

2.1.1 酸性激发剂

常用的酸性激发剂有磷酸、盐酸、硫酸和醋酸，其作用在于初期使硅铝酸盐材料溶解，释放更多的离子参与水化反应，同时消耗水化产物，促进水化正向反应，达到“解聚”的效果。有些激发剂还会与熟料发生二次水化反应，使结构更加致密。

2.1.2 胶凝材料

由激发原理可知酸溶液主要和胶凝材料中的Al2O3等碱性氧化物反应，所以应选取Al2O3等碱性氧化物成分多的材料，如用偏高岭土、矿渣、粉煤灰、钢渣和水泥等。

2.1.3 水

水的含量需保证在搅拌时具有足够的流动性，使酸溶液能与胶凝材料充分接触，但其含量需适中，过多会导致酸浓度过低而导致性能损失，同时还需考虑其与胶凝材料的水化反应。

2.2 制备酸激发地质聚合物的影响因素

2.2.1 养护条件

温度会提高酸激发地质聚合物的反应速率，如酸基偏高岭土地质聚合物在常温下需要7～14d 才能凝固[27]，一般的养护条件都需要高温养护，研究表明酸基偏高岭土地质聚合物为达到最高抗压强度的温度条件为80℃，但当温度过高试件容易开裂，所以养护温度可选为60℃。S.Louati 等[28]认为在60℃烤箱内中固化24h 足以完成地聚合。刑书银等[29]采用50℃水浴加热的方法制备出了抗压强为166.73MPa 的磷酸基偏高岭土地质聚合物。由此可见，酸激发地质聚合物需要保证其高温养护条件。

2.2.2 SiO2/Al2O3(SiO2/H3PO4)摩尔比

地质聚合物材料中无定形SiO2和无定形Al2O3以-Al-O-Si-的单元连接，当与磷酸反应时，-Al-O-Si-的Al-O 键断裂，低聚硅也会溶解出来，最后聚合成三维网状空间结构。所以当材料中无定形的SiO2越多，那么硅的聚合度也会越高，则解离出来的Al3+和低聚硅酸根离子也就越少，产物也就越少，抗压强度就低。

2.2.3 Al2O3/H3PO4摩尔比

因为磷酸主要与Al2O3 反应，断开的是Al-O 键，所以Al2O3/H3PO4摩尔比对地质聚合物能否充分反应起主要影响。Gao 等[30]研究了磷酸含量对磷酸基偏高岭土聚合物微观结构和抗压强度的影响，当H3PO4/Al2O3摩尔比为1.3:1时其抗压强度最高可为31MPa。大多研究都把Al2O3/H3PO4 摩尔比定为1，而刘乐平[16]研究得出最佳配合比为：Al2O3:H3PO4=1:1.2。当Al2O3/H3PO4 摩尔比偏大说明磷酸用量太少，会导致“解聚”不充分，同时“缩聚”所需的酸根离子和铝离子太少。刘健[31]用磷酸铝溶液来激发偏高岭土，结果表明当Si/P 摩尔比为1.2、P/Al 摩尔比为3.0 时，抗压强度最高可达69.23MPa。

除以上影响因素之外，材料种类和目数等也有一定影响。Guo等[32,33]认为空心微球的粉煤灰混在片状的偏高岭土间可以加快溶解也促进了缩聚反应各结构的交联。

3 酸激发地聚合物的力学性能和微观结构

3.1 酸激发地质聚合物抗压强度

关于酸激发地质聚合物，国内和国外对其研究的时间都比较短，且都是较为基础的试验，研究内容一般为试件的抗压强度、微观结构和最终产物。对于试件的抗压强度，受相关材料和养护条件的影响，试件较低的强度大约为30MPa，最高可达166MPa，相关研究如表1所示。

表1 各类酸激发剂激发情况

3.2 酸激发地质聚合物成分和微观结构

酸激发地质聚合物具备较高强性能的原因在于地质聚合物的三维结构、且聚合反应中生成了具有与石英相似结构的柏林石和聚合反应后其结构更为致密，水化程度也更高，如图3 为用醋酸激发水泥的扫描电镜图，其中图（a）～（d）为未掺加醋酸的纯水泥试件，（e）～（h）为掺加10%醋酸的水泥试件，可以看出，通过酸激发的水泥水化程度更高，结构更为致密。Dan S.Perera 等[34]研究表明磷酸基偏高岭土地质聚合物抗压强度（146MPa）是碱激发（72MPa）的2 倍，原因在于磷酸基偏高岭土地质聚合物孔隙率相对较低。S.Louati等[35]研究了磷酸激发不同粒度偏高岭土的地质聚合物，结果表明当粒度越小时地聚合反应速率越快。从力学性能和SEM 图中表现为粒度越小抗压强度越高，地质聚合物越致密化。

图3 水泥试件的扫描电镜图片[21]

4 酸激发地质聚合物的优点

4.1 机械性能好

对于酸激发地质聚合物，其抗压强度均能达到比较高的水平，最高可达166MPa以上[36]。

4.2 高温稳定

众多对磷酸基偏高岭土地质聚合物的研究都得出了其具有较好的耐热性能，磷酸基地质聚合物可耐高温1554℃且水热后结构变化很小。Chiou 等[37]研究也表明对于铝基复合材料，存在偏磷酸铝（Al（PO3)3）的情况至少达到1000℃的高热阻。

4.3 介电常数和介电损耗低

通过共价键连接在一起的无定形矿物分子链的地质聚合物，呈现出低介电性能。Sellami 等[25]测试了磷酸基地质聚合物在高温情况下电导率都不超过10-7S·cm-1，是一种良好的绝缘体。

5 结论与展望

⑴酸激发地质聚合物污染少、低能耗，对绿色环保有很大意义，而且其具有强度高（甚至高于碱激发地质聚合物）且不会产生碱骨料反应、高温稳定、结构致密、介电常数低和介电损耗低等优点，是一个值得深入研究的话题。

⑵酸激发地质聚合物与普通混凝土相似，均属于脆性材料，未来可开展相关有机纤维增强酸激发地质聚合物基复合材料研究，制备出高延性、高性能的酸激发地质聚合物。

⑶酸激发地质聚合物由于其酸性使得其在常规钢筋混凝土结构中的应用受到阻碍，未来可以开展其与耐腐蚀筋材的协同工作性能研究，推动其在结构工程中的应用。